第七章自由基与光化学反应

• +
Br
•
+
HBr
HBr
+
O
N
Br
+
Br2
Br2
+
CH2=CH-CH2•
+
Br •
次氯酸叔丁酯：
三氯甲烷硫基氯： Cl3C-SCl
(2) 自身氧化反应
分子氧对有机物的自由基进行的氧化反应称为 自身氧化反应。
O
O2
O
OOH
O2 C2H5 O C2H5 C2H5 O
OOH
CCH3 H
O2 CH(CH3)2
2) 化学诱导动态核极化法(Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization, CIDNP)
（四）自由基的反应
1、自由基反应的机理：
1） 反应过程包括三步： 引发 链增长 链终止 2） 可发生取代、加成和重排反应，可在分子间也可 在分子内。 3） 反应速度取决于引发剂浓度，动力学上为一级半 反应。
100-110º C
2 H3C
CH3
C
CH3
O•
2）二酰基过氧化物
3）偶氮化合物
2、辐射均裂反应（光解）
紫外线、日光、X-射线、γ-射线传递给分子的能量达到 或超过共价键的解离能，可引起均裂，生成自由基。
3、单电子转移(氧化还原法)
可变价的过渡金属离子如Cu、Fe、Co等易于发生单电 子氧化还原反应，诱导化合物产生自由基。
吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于 一个新的化合物。
（一） 一般原理 光化学反应的必要条件： 1、光源具有一定强度和波长； 2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态 激发至激发态，从而进行化学反应。 光化学反应的特点：
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应；
2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量。
Ph
•
H•
CH2
Ph
Ph
Ph
C
•
Ph
C H
CH2
Ph
•
Ph
C Ph CH2
•
Ph
C Ph
CH2
Ph
C Ph
•
CH2
二、光化学反应 在光照下引起的化学反应称光化学反应。
O
C
OH
O hv
C C
+
CH3CHCH3
+ CH3CCH3
OH OH
多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基 态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。
•NO +•OCH2CH2CH2CHR
HOCH2CH2CH2CHR
•
• NO
NO HOCH2CH2CH2CHR
H R OH H R
机理：
ON
O
H
H
R
hv
NO
• + •O
ON OH H R
H
•
• NO
2） 分子内加成
O
CH3
O ]
2
[ CH2=CH(CH2)4C
O
+
CH2=CH(CH2)3CH2•
机理：
ArN=NOR
Ar •+ Ph
+•OR
Ar H
• OR
•
+
ROH
2)自由基加成反应
(1) 卤化氢对烯烃的加成
机理：
加成的特点： （1）反马氏规则 与自由基的稳定性相关 （2）反式加成
形成桥型自由基中间体
例1：
例2：
2）多卤代甲烷对烯烃的加成
举例：四氯化碳与烯烃的加成
溴代三氯甲烷与烯烃的加成：
[ CH 2 =CH(CH )2 C 4
O ]
2
CH2•
H
CH3
•
•
H
4、自由基的重排反应
相对于碳正离子的重排而言，自由基的重排不常见。 少数不饱和基团可发生重排。 如芳基、乙烯基、乙酰氧基等
Ph Ph C Ph O CH2C H [ (CH3)3CO ]2 Ph Ph C Ph O CH2C
•
Ph -CO Ph C Ph CH2
光化学反应满足以下定律：
1、Gratthus-Draper光化学第一定律： 只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学反应； 2、 Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一 个光子后才能发生光化学反应， 光能量
Δ E = hv = hc λ
， 大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
C(CH3)2 OOH
加还原剂如FeSO4处理。
(3）芳香自由基的取代反应
苯自由基在苯中进行自由基反应形成联苯， 取代的苯自由基在苯中反应则得取代联苯。
举例：苯胺与亚硝酸酯在有机溶剂中与苯反应得联苯
NH2
RONO
+
反应机理：
NH2
+
RONO
ArNN=O
H
+ ROH
+
H2O
ArN=NOR Ar•+ N2
Hale Waihona Puke c）常用的卤化剂 N-溴代丁二酰亚胺：产生低浓度的溴自由基，以溴 代为主，适用于烯丙位的溴代。
O CH2=CH-CH3
+
O
N
Br
CH2=CH-CH2Br
O N O Br •+ CH2=CH-CH3 O Br hv 或 引 发剂
O N O CH2=CH-CH2• O N O CH2=CH-CH2Br H
+
C10H8 (S0) C10H8 (S0)
(C6H5)2C=O (S0) + C10H8 (T1)
磷 光 发射
举例：
（1）（2）
σ*
（ 1） σ
（3） （4）
σ* σ* π* π*
π* n π
（ 2）
n
（ 3） π （ 4） n
能 量
σ
（3）、 （4） 常见
羰基化合物的多种激发方式
激发态的失活
3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重 组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范围内变 化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
log I0 I = ε cL
电子激发的类型
σ 所 需 能 量 递 减 n π n σ* ，烷烃分子
（远紫外光）
•
（二）自由基的结构及稳定性
1、自由基的结构
sp2杂化
sp3杂化
两种角锥型间转化能很低 D=0.6 kcal/mol
通常认为甲基自由基是垂线很短的浅角锥型。
多数自由基是角锥型，如:
叔丁基自由基：
D=2.5 kJ/mol 三氟甲基自由基：
多环自由基：
从1-氯-2-甲基丁烷的卤代反应推测自由基的构型：
H H H H
.
富烯
.
hv 254 nm
1,2-H迁移
.
.
S1 盆烯
166-200 nm 光照射，得杜瓦苯和棱晶烷：
.
.
hv 200 nm S2
. .
Dewar苯
.
棱晶 烷
2、芳香化合物的光Fries重排
OCOR hv ［ RCO
O
.
］
OH
OH
OH
COR
.
+
+
COR
+
（四）羰基的光化学反应
二苯甲酮的还原偶联反应：二苯甲酮在光照下 夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。
对于给定的烯，多卤代烷活性次序：
CBr4 > CBrCl3 > CCl4>CH2Cl2>CH3Cl
3）醛醇等对烯烃的加成
醛羰基上的氢在自由基进攻下被夺去形成酰基自由基， 与烯烃加成生成酮。
醇的α-H易被自由基夺取形成RCHOH自由基，反应得 到链增长的的醇。
3、分子内自由基反应
1）分子内取代
H ONOCH2CH2CH2CH2R 12 3 4 5 hv 氢 迁移
C
•
比如：共轭效应使得三苯甲基自由基、烯丙基自由基 比叔碳、仲碳自由基稳定许多，尤其三苯甲基 自由基在溶液中可长期存在。
空间效应：
MeO MeO OMe OMe OMe OMe
•
C OMe OMe
>
+
MeO MeO C OMe OMe
二、物理检测法 1) 电子顺磁共振法 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) 或称电子自旋共振法(Electron Spin Resonance, ESR)
第七章 自由基和光化学反应
Free-Radical Reaction and Photochemistry
一、自由基反应
（一）自由基的产生
共价键断裂时，C原子和Z原子各自保留了这对电子中的 一个电子，形成两个自由基(Free-radicals)，这种断 方式称为均裂(Homolytic Cleavage)
1）氯代反应得到外消旋产物，中间体构型有两种可能性：
2）溴代反应得到构型保持的光学活性产物。
由于溴代反应速度慢，形成烷基自由基慢，来不及反转。
推证1-氯-2-甲基丁基自由基是角锥型。
2、自由基的稳定性 键解离能（Bond Dissociation Energy）： 共价键均裂所需要的能量，用D表示。 键解离能可作为判断自由基稳定性的定量标准， D越小，自由基越稳定。
2、自由基形成后的反应
1）偶联反应：
为链终止反应。
O.