化学反应动力学基础及光化学反应(精)

碰撞理论
活化能：只有能量达到 或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有 可能发生化学反应，此 最低能量Ea称为活化能
碰撞理论
方位影响：只有分子在一 定方向上的碰撞才能完 成化学反应
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)
无效碰撞 有效碰撞
化学反应速率
总结： k=ZPf=ZPe^(-Ea/RT) 式中， Z是总的碰撞次数，P是方位因子， f是能量因子，k称为反应的速率常数
(R1) (R2) (R3)
设O(1D) 浓度稳态近似，有OH生成率POH：
POH
2k3[O(1 D)][H 2O]
k
2
[M
2J1k3 ] k3[
H
2O]
[O3
化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫
Nikolay Semyonov 1896～1986 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联 建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。
谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。
A=K.l.c
K－吸收系数
光化学反应动力学
光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级 反应过程。
初级反应过程包括化学物种吸收光量子，形成激 发态物种A+ hv－A*，随后激发态物种进一步发生 反应的各种过程（如光解、辐射跃迁等）。
次级反应过程：初级过程中形成的产物之间进一 步发生反应，或初级过程形成的产物与其他物种 发生反应。
也常用其另外一种形式：lnk=lnA-Ea/RT （对数式）。 据此式作实验数据的lnk～1/T图为一直线，由斜率可得表观活 化能Ea，由截距可得指数前因子A。
将对数式微分可得： dlnk/dT=Ea/RT (微分式)，如果温度变化 不大，Ea可视为常数，将微分式作定积分可得不同温度下的 反应速率常数与其相对应的温度之间的关系。
光化学与热化学反应的区别：
（1）热化学反应所需的活化能来自反应物分子的热碰撞； 而光化学反应所需的活化能来自辐射的光子能量；
（2）恒温恒压下，热化学反应总是使体系的自由焓降低； 许多光化学反应体系的自由焓是增加的；
（3）热化学的反应速率受温度影响较大；而光化学的反应 速率受温度影响较小，有时甚至无关。
k2[Cl][H2]
k3[H][Cl2] 2k4[Cl]2[M]
0
(2)
d[H] dt
k2[Cl][H2
]
k3[H][Cl2
]
1/ 2
0
将(3)代入(2)得：
[Cl]
k1 k4
Cl2 1/2
(3) (4)
用稳态近似推导直链反应速率方程
将(3), (4)代入(1)得：
1/ 2
d[HCl] dt
a,b分别为A,B物质的反应级数 a+b是反应的级数
反应级数 n
① n 反应了反应物浓度对反应速率的影响;
n＝0
r与c无关
n＞0
c↑
r↑ (多见)
n＜0
c↑
r↓ (少见)
② n可为正、负整数、分数甚至为零
反应级数
零级反应 反应速率是常数，与反应物浓度无关。 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。 二级反应 反应速率与反应物的浓度的平方（或两种物质浓
阿伦尼乌斯公式的推导：它是由路易斯的有效碰撞理论作为前提的。
四、反应速率和温度的关系
碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应， 反应速率与碰撞频率成正比；
碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的 碰撞次数；
有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能 发生化学反应，将能发生化学反应的碰撞 称为有效碰撞。
两个分子碰撞发生反应时，需要考虑两个因素：
总包反应 实验测定的速率方程
快平衡 慢
用稳态近似法求碘原子浓度
1 2
d[I] dt
k1[I2 ][M]-k-1[I]2[M]-k2[H2 ][I]2
0
反应机理： (1) I2 M ƒ
2I M
[I]2 k1[I2 ][M]
(2) H2 2I 2HI
k1[M] 2k2[H 2 ]
r
k2[H2 ][I]2
链反应的主要步骤
（1）链引发（chain initiation）－自由基生成
1. 气处相于断稳链定：态的2分Cl子 吸M收了外界C的l能2 量M，如加热、
光照,加引气发体压剂力，较大使时它占优分势解成自由原子或自由基等活 性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（2）2.链器传壁递断（链c：hain Cprlopa器ga壁tion）－湮自灭由基传递
第三章 化学动力学和光化学基础
一、化学反应速率方程
研究化学反应速率及反应机理的科学。
化学反应速率定义：表示为反应物（或产物） 的浓度变化与变化时间的比率。
化学反应速率=
反应物（产物）浓度变 化 时间
反应机理：化学反应所经历的途径。
二、基元反应和质量作用定律
基元反应
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物 分子的反应；
光化学基本定律
1.光化学第一定律
只有被体系内分子吸收的光，才能有效的引起体 系内的光化学反应，但并非说吸收的光一定能引 起化学反应
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。
光化学基本定律
3.比尔-朗伯定律
当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射 的吸光物质时，其吸光度（A）与吸光物质 的浓度（c）及吸收层厚度（l）成正比。
k1k2[H2 ][I2 ][M] k1[M] 2k2[H2 ]
快平衡 慢
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，
分母中略去2k2[H2]项，得r ：k1k2
k1
[H
2
][I
2
]
k[H
2
][I2
]
与实验测定的速率方程一致。
光化学反应动力学
由分子、原子、自由基等吸收光子后发生的反应 称为光化学反应。
一步完成，无中间步骤；
构成化学反应途径的基本单元。
但绝大多数的化学反应往往需要几个步骤才能完成，即 要通过几个基元反应后才能最终转化为生成物。
氢与碘的反应
H2 I2 2HI
r
1 2
d[HI] dt
k[H2
][I2
]
总包反应 实验测定的速率方程
反应机理：
(1) I2 M ƒ 2I M (2) H2 2I 2HI
活被性器壁；吸或收与器，造壁成相反碰，应CH形停2止成。稳CH定2 分 R子 ，放RC出H的2C能H量2
链反应的类型
直链反应:
支链反应:
稳态近似
假定反应中间产物的浓度可认为保持不变， 这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼 的中间产物可以采用稳态近似。
d[活性中间物] 0 dt
用稳态近似推导直链反应速率方程
首先，分子运动速度不同，分子发生碰撞时的能量不 同。对于大多数反应来说，反应发生时需要克服一定 的能垒（能阈）。能垒来源于同时发生的旧键断裂和 新键形成的净的能量效应，这一能量差即为能垒。需 要通过其他途径提供足够的能量来克服能垒的才能使 其反应发生。
其次，即使反应分子碰撞时具有足够的能量来克服能 垒，反应也不一定会发生，这是因为分子相互碰撞的 角度也很重要。
快平衡 慢
各基元反应速度有快有慢，整个反应的速度应取决于慢反应 的速度，该慢反应称为定速步骤，或称该反应的控制步骤。
质量作用定律
质量作用定律：在一定温度下，基元反应 的反应速率与反应物浓度及其化学计量数 次方的乘积成正比。
如有基元反应 aA+bB→→产物，其质量作用定 律的数学表达式即速率方程为：
度的乘积）成正比的反应。
例 2NO + Br2 → 2NOBr
实验
初始浓度
速率mol\(L·S)
NO
Br2
1
0.10
0.10
12
2
0.10
0.20
24
3
0.10
0.30
36
4
0.20
0.10
48
5
0.30
0.10
108
比较实验1，2，3可知反应对Br2是1级的 比较实验1，4，5可知反应对NO是2级的
或原子团，强氧化性。
A : B h、热 A B H 2O 抢电场 H OH H 2O2 h 2 OH CCl3F h CCl3 Cl
A : B 热 A : B H 2O(l) H OH
通过自由基生成而引发的反应称自由基反应。
链反应：
Cl2 h 2Cl
Cl CH 4 CH 3 HCl CH 3 Cl2 CH 3Cl Cl
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
英国化学家
欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分 解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支 链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年 诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》
(1) Cl2 M 2Cl M
从H2 Cl2 2HC(l的 2) 反Cl应 机 H2理 HCl H
d[HCl] dt
k2[Cl][H2
由稳态近似，有以下方程
]
k3[H((43][))CH2l2C]l
Cl2 HCl Cl (1)
M Cl2 M