最新物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)
物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)
例3、一级平行反应 A 的动力学数据如下
k1
B
①
k2
C
②
反应 ①
Ea / kJ·mol-1 A/s-1
108.8
1013
②
83.68
1013
（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？
（2） 能否通过提高反应温度，使k1大于k2？ （3） 如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C
的分布将如何变化？
x) 0.0495 0.11x
x
dx
t
dt ln
0.0495
0.11t
0 0.0495 0.11x 0
0.0495 0.11x
t=10s时 x=0.3 mol·dm-3
cA 0.5 0.3 0.2mol dm3 cB 0.05 0.3 0.35mol dm3
（3）达到平衡时
ln
k k
147C 127C
Ea R
1 400.15
1 420.15
85.41103 8.314
1 400.15
1 420.15
1.222
k 147C k 127Cexp1.222 9.70104 exp(1.222)
=3.2910-3 s-1
ln 2
ln 2
t1/2 k 147C 3.29 103 211 s
d ln k1 Ea,1 , d ln k2 Ea,2 dT RT 2 dT RT 2
Ea,1 Ea,2
d ln k1 d ln k2 dT dT
提高温度，反应①的速率常数增加较快。
（2）
k Aexp( Ea ) RT
k1
A1
exp(
Ea,1 RT
傅献彩物理化学选择题———第十一章 化学动力学基础(二) 物化试卷(二)
(A) P 与 S m 有关 (B) P 体现空间位置对反应速率的影响 (C) P 与反应物分子间相对碰撞能有关
第十一章 化学动力学基础 ( 二 )
(D) P 值大多数<1， 但也有>1 的
物化试卷（二）
15. 对于一个简单化学反应来说，在其它条件相同时，下列说法中的 哪一种是正确的？ ( )
第十一章 化学动力学基础 ( 二 )
物化试卷（二）
11. 选用适当的催化剂后， 使反应活化能比未加催化剂时降低了 8500 J/mol，则二者速率常数比(kcat ／k0): ( (A) 31 倍 (B) 61 倍 (C) 92 倍 ) (D) 4.5 倍 )
12. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( (A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能 (C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了 (D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率 13. 下列双分子反应中： (1) Br + Br → Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2 → CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子 P 的相对大小是∶ ( (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 14. 关于反应速率理论中概率因子 P 的有关描述，不正确的是： ( ) )
2. 在 T = 300 K，如果分子 A 和 B 要经过每一千万次碰撞才能发生 一次反应，这个反应的临界能将是： ( (A) 170 kJ/mol (C) 40.2 kJ/mol (B) 10.5 kJ/mol (D) －15.7 kJ/mol )
物理化学傅献彩版知识归纳
物理化学傅献彩版知识归纳一、热力学第一定律1、内容：能量守恒定律在化学反应中的应用，内容为：封闭系统中发生的能量转化等于该系统内所有物体能量的总和。
2、公式：ΔU = Q + W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外做的功。
3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的焓变等。
二、热力学第二定律1、内容：熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发进行的反应总是向着熵增加的方向进行。
2、公式：ΔS = Σ(δQ/T)，其中ΔS为系统熵的变化，δQ为系统热量的变化，T为热力学温度。
3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的熵变等。
三、化学平衡1、定义：在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度不再发生变化，各组分的浓度之比等于系数之比。
2、公式：K = [C]^n/[D]^m，其中K为平衡常数，C和D分别为反应物和生成物的浓度，n和m分别为反应物和生成物的系数。
3、应用：判断反应是否达到平衡状态；计算平衡常数；计算反应物的转化率等。
四、电化学基础1、原电池：将化学能转化为电能的装置。
主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。
2、电解池：将电能转化为化学能的装置。
主要由电源、电解液、电极和导线组成。
3、电池的电动势：E = E(标准) - (RT/nF)ln(a(正)/a(负))，其中E为电池的电动势，E(标准)为标准状况下的电动势，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)和a(负)分别为正极和负极的活度。
4、电解的电压：V = (RT/nF)ln[(a(正)·a(阴))/(a(阴)·a(阳))]，其中V为电解电压，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)、a(阴)和a(阳)分别为正极、阴极和阳极的活度。
《物理化学》第五版是南京大学傅献彩等编著的教材，该教材是化学、化工类专业本科生的基础课教材，也可作为从事化学、化工领域科研和工程技术人员的参考书。
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气 体1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 相平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 化学平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 统计热力学基础7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 电解质溶液8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 可逆电池的电动势及其应用9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 电解与极化作用10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学基础（一）11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 化学动力学基础（二）12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 表面物理化学13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 胶体分散系统和大分子溶液14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第1章 气 体1.1 复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。
理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。
2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
物化公式总结(傅献彩第五版)
物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第五章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
Clapeyron 方程（任何纯物质的两相平衡）：m vap m vap V T H dT dp ∆∆=（气-液），mfus mfus V T H dT dp ∆∆=（液-固）Clausius -Clapeyron 方程:2ln RT H dT p d mvap ∆=(Δvap H 与T 无关，气体参与，V 凝聚相体积忽略)2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pT lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B )BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B )BAtx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】
二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
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【解析】活化焓相等，则活化能也近似相等，活化熵相差 30 J gK −1 gmol −1 ，则根据
k = P exp( S )exp( − Ea )
R
RT
k2
( S2 − S1 )
= exp R R
30
= exp8.314
= 37
k1
8. 某化学反应，当温度每升高 1K 时，该反应的速率常数 k 增加 1%，则该反应的活化
k = Aexp( − Ea ) RT
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得
k2
( E1 − E2 )
= exp RT RT
80000
= exp8.314298
= 1014
k1
3．某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为（ ）。
应的半衰期为 t1/2＝1/（kCA,0）＝100s。
10．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。 A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量 超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重 新组合。
速率常数的温度系数较小。
12．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为 定值，此反应是（ ）。
A．负级数反应 B．一级反应 C．零级反应 D．二级反应 【答案】C
【解析】零级反应速率方程式为：cA，0 − cA = kt ，一定温度下，k 为定值，时间也一定 时，等式右边是常数，所以， cA，0 − cA 即反应物消耗的浓度为定值
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（2）在147℃时，其反应速率常数可用下式求出
k147C lnk127C
Ea R
4001.154201.15
85.41103 8.314
(a=b=c)
浓度—时间线 半衰期计 速率常数的
性关系
算式
单位
x～t
(浓度)(时间 )-1
(浓度)0(时 间)-1
(浓度)-1(时 间)-1
(浓度)-2(时 间)-1
n级 r=k[A]n
(浓度)1-n(时 间)-1
例1、在40℃时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解 反应，反应级数为一级，初始反应速率 r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1,一小时后反应速率 r =3.26×10-6mol·dm-3·s-1试计算： （1）反应在40℃时的速率常数。 （2）40℃时反应的半衰期。 （3）初始浓度c0为多少？
反应级数
反应速率常数
化
一级、二级
学 简单级数的反应 三级、零级
反 应
n级
速 典型复杂的反应 平行、对峙
率
温度对反应速率的影响
反应机理 稳态近似法
微分式 积分式 半衰期
反应 级数
速率方程
定积分式
零级
r=k0
x=k0t
一级 r=k1[A]
r=k2[A][B
二级
]
(a=b)
r=k3[A][B 三级 ][C]
活化能后，就能容易地求算出147℃的速率常数，
进而利用
t1/ 2
ln 2 k
求出半衰期来。
解：（1）一级反应 k 1 ln 1 t 1 x
k ( 1 6 7 ℃ )1 ln1 1 .0 0 1 0 2 s 1 2 3 0 1 0 .9 0
k (1 2 7 ℃ )1 ln 1 9 .7 0 1 0 4 s 1 2 3 0 1 0 .2 0
r kc
r0 r
kc0 kc
c0 c
1.00105 3.26106
3.067
k 1ln c0 1ln3.067 1.121 h1 t c1
ln2 0.693
(2) t1
2
k
0.618h 1.121
(3)c0rk011 .1 .0 20 1 101 5 0.0321m oldm 3 3600
浓度。
解：（1）一级对行反应
Kk1k1 k1k1K
2000
2000
lgk1lgk1lgK
T
4.0( 4.0) T
40008.0 T
300 R
exp[ Ea,2 Ea,1 ( 1 1 )] R 1000 300
exp[83.68 103 108.8 103 ( 1 1 )]
8.314
1000 300
1.15 103
例4、反应 A k1 B ，正逆反应均为一级反应，已知 k2 lg (k 1s 1 ) T 2 /0 K 0 0 4 .0 ,lg K T 2 0 /0 K 0 4 .0
4001.154201.151.222
k 1 4 7 C k 1 2 7 C e x p 1 .2 2 2 9 .7 0 1 0 4 e x p ( 1 .2 2 2 )
= 3 .2 9 1 0 - 3 s - 1
ln2
ln2
t1/2k147C3.29103211s
例3、一级平行反应 A 的动力学数据如下
k1
B
①
k2
C
②
反应 ①
Ea / kJ·mol-1 A/s-1
108.8
1013
②
83.68
1013
（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？
（2） 能否通过提高反应温度，使k1大于k2？ （3） 如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C
的分布将如何变化？
解题思路：讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦
（3）
dcB dt
k1cA
,
dcC dt
k2cA
cB k1 exp( Ea,2 Ea,1 )
cC
(cB
k2
cC )1000K
(k1
RT
k 2 )1000K
ex p ( E a ,2 E a ,1 ) 1000 R
(cB cC )300K
(k1 k2 )300K
ex p ( E a ,2 E a ,1 )
Ea,1 Ea,2
dlnk1 dlnk2 dT dT
提高温度，反应①的速率常数增加较快。
（2）
k Aexp( Ea ) RT
k1
A1
exp(
Ea,1 RT
)2
A2
exp(
Ea,2 RT
)
RT
exp( 25.12 103 ) 1 RT
提高温度不可能使k1大于k2
解题思路：本题的关键是求得反应速率常数，知 道了反应速率常数，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式 ，可求得半衰期和初始浓度。但仅凭速率方程的 微分形式求不出k来，若利用r0=kc0, r =kc两式相 比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计 算，即可求出k来。
解：（1）一级反应
例2、某反应为一级反应，在167℃，230秒时有 90%的反应物发生了反应，在127℃，230秒时有 20%的反应物发生了反应，试计算：
（1）反应的活化能。 （2）在147℃时，反应的半衰期是多少？
解题思路：根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积
分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可
利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出
反应开始时 c A ,0 0 .5 m o ld m 3 ,c B ,0 0 .0 5 m o ld m ，3求： （1）正反应和逆反应的活化能。 （2）在400K时，反应10s后A，B的浓度。 （3）在400K时，反应达平衡时A，B的浓度。
解题思路：欲获得Ea,1和Ea,-1，可从k1 = f(T)，表 达式中计算出来，依据 K k1 k1 得到 k1f(T) 表达式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用 对行反应的速率方程的积分形式，求算出A，B的
尼乌斯方程的基本功能，定性讨论时可用其微分形
式，比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式 的指数表示式来讨论。平行反应的特征 c B k1 的前
cC k2
提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时
无产物。
解：（1）
d lnk Ea dT RT2
dlnk1Ea,1,dlnk2Ea,2 dT RT2 dT RT2