第三章 化学反应动力学基础
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第三章 化学反应速率、方向和限度
①逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。
②如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等 于各反应G之总和。
二、判断一个反应进行的方向时，如果：
rG<0反应自发进行
rG>0反应不自发进行
rG=0平衡状态
当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动向生 成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不
由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 公式可得下列结果：
类型 H
S
G
反应的自发性
1 2 3 4
+ +
+ +
永远是永远是+ 受温度影响 受温度影响
永远自发 永远非自发 温度低时自发 温度高时自发
例：求标准状态下CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
的分解温度?
Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]
对于气体反应，写平衡常数关系式，除可以用平衡时的 浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压表示。如： N2+3H2=2NH3 可写出两个平衡常数关系式
Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)
Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)]
3.1
的因素以及反应的机理。
化学平衡
化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素（如温度）对转化的影响。特别是研究在
指定条件下一个变化自动进行的可能性（自发性），
从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素（如温度）对转化的影响。
第三章 化学反应动力学的计算
.2 常微分方程组的R-K方法 在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组， 就如我 们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
第三章 化学反应动力学的计算
第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。
大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。
不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。
一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。
反应速度公式可用微分方程来表示。
具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。
微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。
且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。
江苏师范大学《无机化学》习题库及答案第三章 化学动力学基础
第三章化学动力学基础一、判断题（每题1分，共10分）1. 溶液中，反应物A在t1时的浓度为c1，t2时的浓度为c2，则可以由(c1－c2)/(t1-t2)计算反应速率，当△t→0时，则为平均速率。
（）2. 反应2A+2B→C，其速率方程式r = kc(A)[c(B)]2，则反应级数为3。
（）3. 化学反应3A(aq)+B(aq)→2C(aq)，当其速率方程式中各物质浓度均为1.0 mol∙L--1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。
（）4. 对零级反应来说，反应速率与反应物浓度无关。
（）5. 反应aA(aq)+bB(aq)→gG(aq)的反应速率方程式为r = k[c(A)]a[c(B)]b，则此反应一定是一步完成的简单反应。
（）6. 可根据反应速率系数的单位来确定反应级数。
若k的单位是mol1-n∙L n-1∙s-1，则反应级数为n。
（）7. 对不同化学反应来说，活化能越大者，活化分子分数越多。
（）8. 通常升高同样温度，E a较大的反应速率增大倍数较多。
（）9. 一般温度升高，化学反应速率加快。
如果活化能越大，则反应速率受温度的影响也越大。
（）10. 催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。
（）二、填空题（每空2分，共40分）1. 元反应A+B→C的反应速率方程式r =________________，其反应级数为_______。
2. 质量作用定律仅适用于________反应；反应速率系数k的单位与元反应方程式中的_____________有关。
3. 某反应的反应速率系数单位为：mol∙L-1·s-1，则该反应的反应级数为________.4. 某反应A→B+C，当A的浓度为0.20 mol·L-1时，反应速率是0.0050 mol∙L-1∙s-1，若是零级反应，反应速率系数为____________，若是一级反应，反应速率系数为_______________。
大学无机化学第五版第三章化学动力学基础
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
r dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
3.2.1 化学反应速率方程
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法——初始速率法
反应速率—— mol·L-1·s-1等 分类：平均速率（ r ）、瞬时速率（ r ）
若以C1、C2代表时间t1、t2时，某反应物或生成物的 浓度则：
平均速率：化学反应在某一有限时段内浓度的变化量。
_
r= ±
C2 - C1 t2 - t1
△C =±
△t
为使反应速率为正值：若用反应物浓度表示 C2﹤C1，△C为负，则前面加负号；若用生成物浓度表 示 C2﹥C1，△C为正，则前面取正号。
答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。
对于一般的化学反应： 0 BB
B
定容条件下，定义：r d
Vdt
r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)
d dnB dt Bdt r d dnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
反应 级数
2
1+1
2NOg O2 g 2NO2 g r k[c(NO)]2c(O2) 2+1
2+1 2NOg 2H2 g N2 g H2Og r k[c(NO)]2 c(H2 )
S2O82 aq 3I aq 2SO24 aq I3 aq
t/ s
VSTP O2 /mL cN2O5 / mol L1
化学反应动力学-第三章-基元反应动力学
Arrhenius理论假定Ea与温度无关,但与碰撞理
论相比较, Ea却是和温度有关的,即 Ea = f (T)
一般来说,当Ec较大且在低温下反应时,Ea=Ec; 当Ec较小且在高温下反应时,只有采用 ln( k 2 ) 1 1 作图才能得较为理想的直线。
上一内容 下一内容
T
T
返回
五、概率因子 碰撞理论假定分子为刚性硬球,主要考虑了硬
假设A、B双分子的反应是：
A + B A B 产物
只有处于活化状态的（A……B）才能进一步反
应，利用Maxwell的速率分布定律、玻尔兹曼
分布律及统计力学，可得出反应的活化能：
E N0 a
上一内容 下一内容
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四、碰撞理论的反应速率公式与讨论 依据分子碰撞理论的两个基本假定，反应速率 公式有二：
以上这些问题在分子碰撞理论中将予解释。
上一内容
下一内容
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二、分子碰撞理论和碰撞频率 （一）分子碰撞模型 ⑴分子碰撞的弹性刚球模型： 假定分子是刚性的实心球体,分子占有一定体 积,不考虑分子作用力,分子不能压缩。刚球为 光滑表面,碰撞无摩擦阻力,碰撞时切面方向和 对相对速度不产生任何影响,分子的碰撞是弹 性碰撞。
e
E0 / RT
用此式可求出具有能量ε（≥ 0 ）的分子分数。式 0 E0 / N(N0为 中kB为玻尔兹曼常数，显然 0 Avogadro常数)。这表明反应速率常数与能量大 0 于 （即 E0 / N 0 ）的分子数成正比。 可见，只有具有能量大于 0 的反应物分子才能进 行反应。可见，温度的影响表现在活化能因子 - E0 / RT 上，即活化分子的百分数上，由于T是在 e 指数项上，故其影响显著。
论相比较, Ea却是和温度有关的,即 Ea = f (T)
一般来说,当Ec较大且在低温下反应时,Ea=Ec; 当Ec较小且在高温下反应时,只有采用 ln( k 2 ) 1 1 作图才能得较为理想的直线。
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T
T
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五、概率因子 碰撞理论假定分子为刚性硬球,主要考虑了硬
假设A、B双分子的反应是：
A + B A B 产物
只有处于活化状态的（A……B）才能进一步反
应，利用Maxwell的速率分布定律、玻尔兹曼
分布律及统计力学，可得出反应的活化能：
E N0 a
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四、碰撞理论的反应速率公式与讨论 依据分子碰撞理论的两个基本假定，反应速率 公式有二：
以上这些问题在分子碰撞理论中将予解释。
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二、分子碰撞理论和碰撞频率 （一）分子碰撞模型 ⑴分子碰撞的弹性刚球模型： 假定分子是刚性的实心球体,分子占有一定体 积,不考虑分子作用力,分子不能压缩。刚球为 光滑表面,碰撞无摩擦阻力,碰撞时切面方向和 对相对速度不产生任何影响,分子的碰撞是弹 性碰撞。
e
E0 / RT
用此式可求出具有能量ε（≥ 0 ）的分子分数。式 0 E0 / N(N0为 中kB为玻尔兹曼常数，显然 0 Avogadro常数)。这表明反应速率常数与能量大 0 于 （即 E0 / N 0 ）的分子数成正比。 可见，只有具有能量大于 0 的反应物分子才能进 行反应。可见，温度的影响表现在活化能因子 - E0 / RT 上，即活化分子的百分数上，由于T是在 e 指数项上，故其影响显著。
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产生中间活化络合物的历程。
3）1950年代后，新的实验手段的利用，微
观反应动力学（分子反应动态学）得到
发展。
• 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某 一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产 物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； • 从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学
动力学取得了新的进展。
1986李远哲获诺贝尔化学奖
李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年 去美国深造，于1965年获化学博士学位。 1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分 子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱 与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和 “离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下 研究单个分子间发生的反应机理的设想，使 化学家有可能在电子、原子、分子和量子层 次上研究化学反应所出现的各种动态，以探 究化学反应和化学相互作用的微观机理和作 用机制，对了解化学物相互反应的基本原理， 做出了重要突破。
二、瞬时速率——某瞬间的反应速率
化学动力学(chemical kinetics)
是研究化学反应速率（rate of reaction）和 反应机理（mechanism of reaction）的化学分支 学科。
化学动力学的主要内容
确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； 研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； 探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。
动力学与热力学联系
热力学上不能发生的过程，在现实中一定不 能发生，研究其动力学没有意义。 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑 时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是 现实可能发生的过程，不是必然发生的。 变化的可能性-化学热 力学： 解决变化的方向、限度 及变化过程的能量转化 变化的现实性-化学动 力学： 解决变化的速率及分 析变化的具体过程。
t2时的浓度 则
c(A)2 c(B)2 ∆ t = t2 - t1
c(C)2 c(D)2 ∆c = c2 - c1
∆c(D) (D) = ∆t
∆c(A) (A) = - ∆t
单位: mol· L-1· s-1; mol· L-1· min-1; mol· L-1· h-1
如：
反应
2N2O5 = 4NO2 + O2 2.10 1.95 0 0 0.30 0.075
指导设计安全、稳定及有效的制剂处方
提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件
制订合理的用药方案
引入动力学的研究方法之后，药物研究才 真正摆脱经验阶段而进入科学阶段
第一节
化学反应速率
反应速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 如：
t1时的浓度
aA + bB → cC + dD
c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
υ (N O ): υ (NO ): υ (O ) = 2:4:1 2 5 2 2 不同物质表示的反应速率数值是不同的 即等于方程式相应物质分子式前的系数比
一、平均速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 IUPAC建议
1 cB B t
B——化学方程式 中的计量系数 规定—反应物取“-” 生成物取“+”
Very fast reaction
反 应 速 率
Slow reaction
化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反 应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻 之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的 风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千 百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生， 如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温 下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化 学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度， 却不讨论反应的速度。
李远哲
药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion) • 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非血管途径给药的药-时曲线
预测制剂中化学活性物质的稳定性
ห้องสมุดไป่ตู้ 化学动力学发展
特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 Arrhenius 经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的
能量才能起反应。
2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论：
化学动力学意义
通过化学动力学的研究，可以知道如 何控制反应条件，提高主反应的速率， 增加产品产量，抑制副反应的速率， 减少原料消耗，减少副产物，提高纯 度，提高产品质量。化学动力学也研 究如何避免危险品的爆炸、材料的腐 蚀、产品的变质与老化等问题。所以 化学动力学的研究有理论与实践上的 重大意义。
C0/(mol· L-1) C100S/(mol· L-1)
∆c(N2O5) 1.95-2.10 =1.5×10-3mol· L-1· s-1 υ(N2O5)= = ∆t 100 ∆c(NO2) 0.30-0 υ(NO2)= = =3.0×10-3mol· L-1· s-1 ∆t 100 ∆c(O2) 0.0750-0 υ(O2) = = =7.5×10-4mol· L-1· s-1 ∆t 100
飞秒化学(Femtochemistry)
20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展， 使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究 超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪 80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出 生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了 1999年度的诺贝尔化学奖。 “Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献 使我们可以断言，化学家研究反应历程的努 力已接近终点，任何化学反应的速率都不可 能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化 学反应的历程做出合乎实际的推断” －诺贝尔化学奖公报