碳纳米管应用研究的现状和未来

收稿日期:2001-05-14作者简介:顾书英(1969-),女,江苏泰州人,讲师,工学博士.碳纳米管应用研究的现状和未来顾书英1,吴琪琳2(1.同济大学高分子材料科学与工程系,上海 200092;2.东华大学材料科学与工程学院,上海 200051)摘要:综述了碳纳米管的潜在应用前景,并提出随着碳纳米管合成技术的成熟,有关碳纳米管的研究重点应转向大批量生产碳纳米管及其应用领域的开拓上.关键词:碳纳米管;场发射;修饰电极;分子电子器件;模板中图分类号:T B 383 文献标识码:A 文章编号:0253-374X(2002)02-0213-05Present and Future of Applications of Carbon NanotubesG U Shu -ying 1,W U Qi -lin 2(1.Department of Polymer Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China;2.College of Materials Science and E ngineering,Donghu a University,Shanghai 200051,China)Abstract :The potential applications of carbon nanotubes are rev iew ed in this paper.It is noted that w ith the development of sy nthesis and purification of carbon nanotubes,more attention should be paid to the massive sy nthesis of carbon nanotubes and their applications.Key words :carbon nanotubes;field em ission;modified electrodes;molecular electronics;templates自1991年日本电子显微镜专家Iijima [1]发现碳纳米管以来,碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学特性,成为世界范围内的研究热点之一.它可以认为是将石墨片折叠成碳圆柱体的结果,分为多壁碳纳米管(M WNTs,multi-walled carbon nantubes)和单壁碳纳米管(SWNTs,single-w alled carbon nano -tubes).在碳纳米管中,由于电子的量子限域效应,电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动,径向运动受到限制,所以使碳纳米管具有独特的电学性质.另外,碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质、较大的长径比以及纳米尺度的中空孔道,因而在场发射、修饰电极、分子电子器件、探针显微镜针尖、复合材料的增强剂、气体储存、催化剂载体等众多领域取得广泛的应用,并且还可作为模板合成其它的纳米管或纳米丝.随着碳纳米管合成技术的日益成熟,大量合成碳纳米管已成为可能,并且成本也大幅度地下降,所以探索和研究碳纳米管的应用更具有实践意义.本文介绍了碳纳米管的结构及特性,综述了碳纳米管的潜在应用前景,并提出随着碳纳米管的合成技术的成熟,有关碳纳米管的研究重点应转向碳纳米管的应用领域的开拓上.1 碳纳米管的结构及特性1.1 碳纳米管的结构碳纳米管可以认为是由石墨片折叠成的碳圆柱体,SWNTs 由一个碳圆柱体组成,M WNTs 由多个碳圆柱体组成.以SWNTs 为例,每个单壁碳纳米管由碳原子六边形组成,长度一般为几十纳米至微米级,两端由碳原子的五边形封顶.单壁纳米管可能存在三种类型的结构[2],分别称为单臂纳米管(见图1a)、锯齿第30卷第2期2002年2月同 济 大 学 学 报JOURNAL OF T ONGJI UN IVERSIT Y Vol.30No.2 Feb.2002形纳米管(见图1b)和手性纳米管(见图1c).这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片 卷起来 形成圆筒形的方式,不同类型的纳米管可以用手性矢量(m,n )来表示.图1 三种类型的单壁碳纳米管Fig.1 Types of single-walled carbon nanotubes1.2 碳纳米管的特性由于电子的量子限域作用,使碳纳米管具有独特的电学性质,电子只能在石墨片中沿纳米管的轴向运动,径向运动受到限制;因此它们的波矢量是沿轴向的,日本NEC 公司的Hamada 等计算了小直径碳纳米管的电子能量与波矢的关系,得出:对于一个单臂(5,5)纳米管和一个锯齿形(9,0)纳米管,只需要无限小的能量就能将一个电子激发到一个空的激发态,这些纳米管具有金属性,对于一个锯齿形(10,0)纳米管,占据态和空态之间有一个有限的带隙,因此,该纳米管是一个半导体,单壁纳米管的电导性与纳米管的手性和半径有关.另外,碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性能,碳纳米管的抗张强度比钢高100倍,可达100GPa,估算杨氏模量高达1TPa 左右,延伸率达百分之几,并具有好的可弯曲性,单壁碳纳米管可承受扭转形变并可弯成小圆形,应力卸除后可完全恢复到原来的状态.2 碳纳米管的潜在应用领域2.1 场发射碳纳米管是理想的场发射材料,尽管因为碳纳米管的尺寸很小,使单个纳米管的发射电流很小,但针对实际问题,可以使用垂直于表面取向的纳米管束,Heer 等人已经成功地合成了大面积取向纳米管膜[3],这为纳米管在场发射中的应用提供了实际应用的基础.H eer 等人用排列整齐的碳纳米管膜制备了用于场发射的电子枪[4],电子枪在电压为700V 时,场发射电流超过100MA cm -2.该电子枪在空气中稳定,制备工艺简单,价格便宜,体积小,特别适用于超大平面显示器.Fan 等人利用在有孔硅基体上生长出自取向的纳米管[5],并研究了它们作为电子场发射材料的性能,结果表明:所有的样品都表现出工作电压低和电流稳定性高的特性.尽管取向的碳纳米管在场发射领域有很大的应用潜力,但由于大量合成和组装取向碳纳米管还存在很多困难,所以限制了碳纳米管在实际中的应用.2.2 修饰电极碳纳米管独特的原子结构,使碳纳米管表现为金属性或半导体性,这种独特的电子特性使它在微电极领域有潜在的应用前景.北京大学化学与分子工程学院的罗红霞等人研究了单壁碳纳米管修饰电极的电化学行为[6].他们将由直流电弧法制备的单壁碳纳米管经提纯(含微量表面活化剂Triton X-100)加入二甲基甲酰胺(DM F)中经超声波震动后,形成0.1mg ml -1的浅黑色溶液,将该溶液滴加在预处理的工作电极上,在红外灯下干燥可制得具有十分稳定电化学行为的电极,推测其电极工作机理为对于还原过程:214 同 济 大 学 学 报第30卷SWNT COOH H +SWNT C O +H OHe r.d.s SWNT C OH OH e SWNT C OH OH H +SWNT CH 2OH H +SWNT C H OH 2e H +SWNT CHO +H 2O SWNTCH(OH )2对于氧化过程:SWNT CH 2OH -e SWNT CH OH -e-H +SWNT C +HOH H 2O -H +SWNT CHOH OH -2e -2H +SWNT COOH这种修饰电极对生物分子,如多巴胺、肾上腺素、抗坏血酸等有电催化作用.2.3 分子电子器件自从20世纪70年代人们提出应用单个分子作为功能电子器件以来,分子电子器件引起了人们的注意,但由于得到单个分子之间的电接触的困难性,使单个分子电子器件的实现带来了挑战,然而,近年来随着纳米技术的发展,单个分子器件已不再是空想[7~10].Tans 等研制出了在室温下工作的二极管[11];利用碳纳米管的导电性能研制高能微型电池,用于计算机起动电源和汽车电子打火,具有体积小、能量高、使用寿命长的特点;碳纳米管压成薄膜可制成高能电容,能量比一般电容高两个数量级[12],利用碳纳米管片可制备碳纳米管的传动机构[13].总之,随着纳米技术的不断成熟,纳米管在分子电子器件领域将会得到广泛的应用.2.4 导电或抗静电塑料碳原子在纳米管的螺旋性及碳纳米管的直径决定了碳纳米管独特的电学性能,如:金属性或半导体性[14~16].在高分子材料中只要加入少量的碳纳米管,其电阻将会降低3个数量级以上,使其具有抗静电功能.H yperion Catalysis International 利用碳纳米管的导电性,将碳纳米管应用在聚合物中,制得的聚合物模塑制品的导电性大大提高[17],可以进行静电喷漆.并且碳纳米管有较大的长径比,在塑料熔体中有相互缠结成三维网络结构的趋势,用量在质量分数约为2%左右时塑料就具有良好的导电性,因而不会影响塑料的模塑性、强度和表面光洁度及其它的性能.Hyperion 已成功地将碳纳米管应用于尼龙和聚碳酸酯等工程塑料.2.5 探针显微镜针尖碳纳米管独特的物理和化学特性使其成为应用于扫描探针显微镜(如原子力显微镜,AFM )针尖的理想材料,碳纳米管具有很小的直径,用其制备显微镜探针比传统的Si 或Si 3N 4金字塔形状的针尖分辨率更高;碳纳米管具有较大的长径比,比传统的金字塔形状的针尖探测深度高,可以探测狭缝和深层次的特性;另外,碳纳米管弹性弯曲性好,可以避免损坏样品及探针针尖.同时,碳纳米管的端部可以有选择性地进行化学修饰,制备有机和生物样品官能团的探针针尖[18].由于碳纳米管探针针尖的优良特性,所以近年来有关该领域的研究成为热门话题之一.1996年,Dai 等人首先用丙烯酸类粘结剂将用直流电弧放电法制备的M WNTs 纳米管束粘结到传统的硅悬臂杆上[19,20],用作显微镜的探针探头,同时,他们也成功地将单个的SWNT 纳米绳粘结到MWNTs 探针针尖上[21].接着Wong 等[22]报道了第一个用碳纳米管探针针尖的原子力显微镜AFM ,MWNTs 和SWNTs 被附着在单晶硅悬臂杆尖端装置上,通过尖锥形模式的AFM 来反映由胶化纤维素衍生的原纤,图像分析表明用纳米管针尖所得到的平均分辨率明显比最好的硅针尖所得的分辨率好,分辩率提高了12%~30%.2.6 复合增强材料碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性能,其抗张强度达100GPa,模量高达1TPa,延伸率达百分之几,并具有好的可弯曲性[23],且耐强酸、强碱,600 以下基本不氧化,又具有纳米级尺寸,若与工程材料复合可起到强化作用.用碳纳米管制作复合材料的研究首先是在金属基上进行的,如:Fe/碳纳米管、Al/碳纳米管、Ni/碳纳米管、Cu/碳纳米管等[24],复合方法一般采用快速凝固法和粉末冶金法.在与215 第2期顾书英,等:碳纳米管应用研究的现状和未来金属复合时,碳纳米管往往聚集在晶界,所以用量质量分数一般不能超过3%,否则基体的强度反而会降低.近年来,碳纳米管复合材料的研究重心已转移到高分子/碳纳米管复合材料方面,如在轻质高强度的材料中,常使用碳纤维作为增强材料,但为了得到更高强度的复合材料,就需要有更小直径、更大长径比的纤维,所以碳纳米管的机械性能及其小的直径和大的长径比将会带来最好的增强效果.如用原位复合法复合碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),碳纳米管在复合过程中参与PMMA 的加成聚合反应,与PMM A 形成牢固的结合界面,将PM MA 的机械性能大幅度提高[24].预测若将经化学修饰的碳纳米管衍生物与聚合物共混纺制纳米管复合纤维,则该种复合纤维不仅具有导电或抗静电性,而且由于纺丝过程中聚合物流体使纳米管沿纤维轴向取向,从而起到微纤增强的作用,大大地提高了合成纤维的强度和模量,该类复合纤维可应用于特殊领域的防护服、穿着轻便舒适的防弹衣等.2.7 储气氢能量蕴含值高,不污染环境,资源丰富,被认为是一种理想的能源,但氢的储存是利用氢能源的一个关键环节.传统的储氢方法有金属氢化物、液化及高压储氢、有机氢化物储氢等,它们有各自的优势,但均存在一些弊病,如:金属氢化物很重,并且很贵;而冷冻储氢的储氢条件比较苛刻,并且以上这些系统的储气能力质量分数都低于6%.而直径为零点几纳米到几十纳米的碳纳米管具有纳米尺度的中空孔道,被认为是一种极具潜力的储氢材料.1997年,美国可再生能源实验室的Dillon 等研究了电弧法制备未经提纯处理的单壁纳米管的储氢性能[25],并推算得出,纯净的单壁碳纳米管的储氢能力质量分数可达5%~10%,指出单壁碳纳米管是目前唯一能满足氢能源燃料电池汽车的一种储氢材料.1999年新加坡Chen 等研究了锂和钾掺杂的多壁纳米管的储氢能力[26],研究结果表明:在环境压力下,锂掺杂碳纳米管在653K 下的储氢能力质量分数达20%,钾掺杂碳纳米管室温下的储氢能力质量分数达14%.中国科学院金属研究所成会明等也研究了半连续氢等离子电弧方法制得的单壁碳纳米管(直径约为1.85nm,所占质量分数约为50%)的储氢性能[27],得出结论为:经适当预处理后,样品在10MPa 的压力,室温下的储氢质量分数可达4.2%~4.7%,约为金属氢化物储氢量的2~3倍,并且材料的循环吸氢性能良好,推测纯净单壁纳米管的储氢质量分数应为8%左右,由于此种吸氢是在常温下进行的,所以更接近于实用条件.综上所述,碳纳米管是一种理想的储氢材料,尤其单壁碳纳米管.纳米管的储气和解吸的温度、压力和动力学可能与纳米管的直径和长径比有关,控制这些参数,并提高产量、纯度等条件将能得到具有实际应用价值的储氢材料,有望推动和促进氢能源的利用,特别是氢能燃料电池汽车的早日实现.此外,碳纳米管还可以用来储存其它气体,如氩气、氪气、氙气等.2.8 催化剂载体碳纳米管由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件,它的催化作用主要归结为3个方面:一是提高反应速率;二是决定反应路径,有优良的选择性,例如:只进行氢化脱氢反应,不发生氢化分解和脱水反应;三是降低反应温度[2].所以用碳纳米管作为金属催化剂的载体,反应体系的催化效率比以碳作为载体的催化活性高[28],碳纳米管在催化剂领域有潜在的应用前景.2.9 作为模板合成其它纳米管碳纳米管为典型的一维量子材料,由于具有管状结构故可作为模板(templates)来制备其它的一维纳米材料,即纳米线(nanorods).常用的两种方法是在碳纳米管中填充金属或氧化物,或在碳纳米管外包覆不同的材料,除了这两种机械方法外,较大的突破来自于通过化学气相反应制备碳化物和氮化物纳米线.1994年2月,美国亚利桑那大学材料科学与工程系Zhou 等首次用碳纳米管作为模板,在流动的氩气保护下,让其与SiO 2气体于1700 反应,合成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量级的实心、 针状 碳化硅(SiC)晶须[2].后来,美国哈佛大学化学系戴宏杰将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应,成功地合成了直径为2~30nm,长度大于20 m 的碳化物(T iC,SiC,NbC,Fe 3C 和BC x )实心纳米丝[29].我国清华大学物理系韩伟强等在1997年用碳纳米管与Si-SiO 2混合物在通N 2的情况下反应制备直径为3~40nm 的SiC 纳米线[30],在此基础上,它们又成功地合成了一维的氮化物纳米线.韩等提出一种可能的生长机理就是:碳纳米管内的纳米空间为以上的气相化学反应提供了特殊的环境,为气相成核以及核的长大提供了特殊的优越条件,碳纳米管既提供了成核的场所,又限制了生长的方向,使在相同的反216 同 济 大 学 学 报第30卷应条件下,纳米管内的合成反应与管外的反应不同,这种方法的成功为一维量子材料的制备研究打开了一个全新的领域,揭示了一种新的纳米材料生长模式,即在管状纳米尺寸空间中的化学气相沉积,它包括化学气相活性基团在纳米管内的传输、碰撞、反应吸附以及成核和生长.可以预计,纳米尺寸的限制作用将会使得一些常态下难以进行的合成反应变得可在常态下纳米空间内进行.3 结语总之,随着碳纳米管合成和提纯技术的日益成熟,大量合成碳纳米管以及合成取向的碳纳米管已经成为可能,碳纳用领域将不断扩展,尤其在纳米电子器件和复合材料领域的应用将会有很大的突破.参考文献:[1] Iijima S.Helical microtubules of graphi tic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.[2] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M ].北京:科学出版社,2001.[3] Heer W A,Bacsa W S ,Chatelain A,et al.Aligned carbon nanotube films:Production and optical and electronics properties[J].Science,1995,268:845-847.[4] Heer W A,Chatelain A,Ugarte D.A carbon nanotube field-em i ssion electron source[J].Science,1995,270:1179-1180.[5] Fan S S,Chapline M G,Franklin N R,et al.Self-oriented regular arrays of carbon nanotube an d their field emission properties[J].Science,1999,283:512-514.[6] 罗红霞,施祖进,李思南,等.羧基化单层碳纳米管修饰电极的电化学表征及其电催化作用[J].高等学校化学学报,2000,21(9):1372-1374.[7] Joach i m C,Gi mz ewsk i J K,S chittler R R,et al.Electron ic transparence of a single C 60molecule[J].Phys Rev Lett,1995,74:2102-2105.[8] T ans S J,Devoret M H,Dai H J,et al.Indi vidual si ngle-w all carbon nanotubes as quantum w ires[J].Nature,1997,386:474-477.[9] Porath D,M illo D.Single electron tunneling and level spectroscopy of is olated C 60molecules[J].J Appl Phys,1997,81:2241-2244.[10] Reed M A,Zhou C,M uller C J,et al.Conductance of a molecular junction[J ].S cience,1997,278:252-254.[11] T ans S J,Verschueren A R M ,Dekker C.Room-temperature transistor based on a single carbon nanotubes[J].Nature,1998,393:49-52.[12] Che G L,Iakshmi B B,Fi sher E R,et al.Carbon nanotubule membranes for electronchemical energy storage and production [J ].Nature,1998,393:346-349.[13] Baughman R H,Cui C X,Zakhidov A A,et al.Carbon nanotube actuators[J ].S cience,1999,284:1340-1344.[14] Ebbesen T W ,L ezec H J ,Hiura H,et al.Electri cal conductivi ty of individual carbon nanotubes[J].Nature,1996,382:54-56.[15] W ildoer J W G,Venema L C,Rinzler A G.Electronic structure of atomically resolved carbon nanotube[J].Nature,1998,391:59-62.[16] Odom T W,Huang J L,Kim P,et al .Atomic structure and e lectroni c properti es of singl e wall ed carbon nanotubes[J].Nature,1998,391:62-64.[17] Harris P J F.Carbon nanotubes and related structures [M ].Cambridge:Cambri dge University Press,1999.[18] W ong S S ,Joselevich E,Wolley A T ,et al.Covalently fun ctionalized nanotubes as nanometric-sized probe in chemistry and biology[J].Nature,1998,394:52-57.[19] Dai H J,Jason H H,Rinzler A G,et al.Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy[J].Nature,1996,384:147-150.[20] Colbert D T,Zhang J,M cclure S M ,et al.Grow th and sintering of fullerence nanotubes[J].S cience,1994,266:1218-1222.[21] T hess A,Lee R,Nikolaev P,et al.Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes[J].Science,1996,273:483-487.[22] W ong S W ,Harper J D,Lansbury P T,et al.Carbon nanotube tips:H i gh-res oluti on probes for imaging biological systems[J].J Am ChemSoc,1998,120:603-604.[23] Wong E W ,Sheehan P E,L i eber C M.Nanobeam mechanics:Elas ticity,strength,and toughness of nanorods an d nanotubes [J].Science,1997,277:1971-1975.[24] 朱绍文,贾志杰.碳纳米管及其应用的研究现状[J ].功能材料,2000,31(2):119-120.[25] Dil lon A C,Jones K M ,Bekkedahl T A,et al.Storage of hydrogen in single-w alled carbon nanotubes[J].Nature,1997,386:377-379.[26] Chen P,Xu X,Lin J,et al.High H 2uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperature[J].Science,1999,285:91-93.[27] 成会明,刘 畅,丛洪涛.具有优异储氢性能的高质量单壁纳米碳管的合成[J].物理,2000,29(8):449-450.[28] Planeix J M ,Coustel N,Coq B,et al.Application of carbon nanotubes as supports in heterogenous catalysis[J].J Am Chem Soc,1994,116:7935-7936.[29] Dai H J,Wong E W,Lu Y Z,et al.Synthesis and characterization of carbide nanorods[J].Nature,1995,375:769-772.[30] Han W Q,Fan S S,Li Q Q,et al.Synth esis of gallium-nitride nanorods through a carbon nanotube-confined reacti on[J ].Scien ce,1997,277:1287-1289.217 第2期顾书英,等:碳纳米管应用研究的现状和未来。