导电高分子

导电高分子材料的介绍及研究进展高分子091 5701109015 李涛摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。

经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展。

关键词：导电高分子机理理论研究进展一、背景及意义高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。

高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。

这是第一个导电的高分子材料。

以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。

经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。

这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。

二、导电高分子材料分类及导电机理高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类：①复合型高分子导电材料。

由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。

主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。

其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。

常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。

复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。

复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。

复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。

一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。

部分科学家认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。

复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。

总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。

在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。

②结构型高分子导电材料。

是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。

根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。

按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。

电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导体的范围。

采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。

如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。

经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。

结构型高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等。

结构型导电高分子材料(Intrinsic conducting polymers)是由具有共轭π键的聚合物，经化学或电化学“掺杂”后形成导电，导电性显示强烈的各向异性，通过大分子π键电子云交叠形成导带，共轭分子健的方向就是导电方向。

从导电载流子的种类来看，又被分为离子型和电子型两类。

离子型导电高分子材料通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子电子型导电高分子材料指的是以共轭π键大分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电子(空穴)或孤子。

高分子聚合物导电必须具备两个条件：(1)要能产生足够数量的载流子（电了、空穴或离了、孤子等）；(2)大分子链内和链间要能够形成载流子导电通道。

根据这一理论，孤子、极化子和双极子化被视为导电高分子的导电载流子。

实验证实，“掺杂”是实现高分子导电的有效途径，而且证实了它的可靠性和实用性。

“掺杂”是氧化还原过程，其实质是电荷转移；其次，导电高分子的“掺杂”量很大，可高达50%；再次，导电高分子有“脱掺杂”过程，而且“掺杂一脱掺杂”过程完全可逆。

“掺杂”所用方法包括化学方法、电化学方法以及无离子引入的暂态掺杂法等。

无论在掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子性质、掺杂/脱掺杂可逆等方面与无机半导体的“掺杂”概念有本质的差异。

因此，深入了解“掺杂”实质、导电机理，探索新的“掺杂”方法，为新型导电高分子材料应用打下坚实的基础。

三、导电高分子复合材料导电机理的有关理论一、导电通路的形成理论导电高分子复合材料的导电机理比较复杂。

许多实验表明，尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体，导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质，即“渗滤阈值” 现象随着导电功能体含量的增加，开始时体系的电导率增加极少。

当导电功能体达某一临界含量时，复合体系的电导率急剧增加。

在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的。

因此，导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题。

许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为下面几类模型。

1、统计渗滤模型这类模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道。

在此基础上，寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系。

2、热力学模型统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势，但由于过分突出导电功能体的空间几何特征，几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用，也没有考虑界面效应的影响，其理论预期值与许多实验结果不符，对许多实验现象也无法解释。

热力学模型作了相应改进。

界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数与体系的总界面自由能过剩有关。

当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数时，导电通道开始形成；另外，实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化，而且高分子基体的熔融粘度越大、功能体粒子的尺寸越小，则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大。

在此基础上得出的理论模型，临界体积分数的估计与许多导电高分子复合材料的实验值符合得较好。

但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体。

除上述两大类模型之外，还有结构取向渗滤模型、有效介质模型等。

结构取向渗滤模型中通常将导电高分子复合材料的一些宏观量与材料结构的一些微观量用相应的参数联系起来，然后借助于大型计算机进行理论模拟，直至找到比较合理的参数，最后得出理论模型。

由于在很多情形下其理论估计值的精度并不优于热力学模型，因此，并未被广泛采用。

有效介质模型是一种运用自洽条件来处理球形颗粒组成的多相复合体系各组元的平均场理论，该理论预期的渗滤阈值通常都比实验值偏高。

二、导电高分子复合材料的室温导机理导电高分子复合材料在室温和较高温度(如开关温度)时的导电机制很不相同，下面是目前较为有效的室温下的导电理论。

1、通道导电理论当导电功能体为微粒时，导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理论。

该理论将导电微粒看作彼此独立的颗粒，并规则、均匀地分布于聚合物基体中。

当导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很(<1 nm)时，在外电场作用下即可形成通道电流。

通道导电理论虽然可以解释一些导电高分子复合材料的渗滤现象，但是，TEM和SEM 的观察结果都指出复合材料中的导电微粒分布并不完全与通道理论的假设条件相符：①聚合物基体中的单个导电微粒一般情况下并不彼此独立(粒径特别大的颗粒除外)，许多微粒以聚集体形式存在，聚集体的大小、取向受微粒性质(物理和化学性质，特别是表面性质)和基体性质的影响；②由于聚集体的存在，单个微粒分布的均匀性难以维持，单从聚集体方面考虑，其分布也是不规则的；③除部分微粒直接接触或以聚集体形式直接接触外，更多的导电微粒间的间隙较大，尚未形成接触状态；甚至对于没有形成接触状导电链的情形，只要导电微粒间的间隙较小(10 nm左右)也会产生导电现象。

这些都是通道理论难以解释的。

2、隧道效应理论当导电功能体为微粒且填充率很高时，微粒之间直接接触形成导电网络的几率也大，用通道导电理论来解释通常是有效的。

一般的情形是部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中，基本上不参与导电(若导电微粒的填充率很低，则完全取后一种情形)。

然而，如果孤立粒子或小聚集体之间相距很近，只被很薄的聚合物薄层(10 nm左右)隔开，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流，此即量子力学中的隧道效应。

隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好。

其后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据〔6〕。

3、电场发射理论电场发射理论认为导电高分子复合材料的导电机理除通道导电外，另一部分电流来自内部电场对隧道作用的结果。

该理论认为：非欧姆性来源于电压增加到一定值时，导电粒子绝缘层间的强电场促使电子越过势垒而产生场致发射电流。

电场发射理论实际上也是一种隧道效应，只是激发源为电场。

事实上, “通道导电理论”和“隧道电流理论”并不是绝对可分的。

只要有导电通道存在，就可能既存在通道电流又存在隧道效应, 只是两种电流的强弱不同。

因此，这两种理论经常同时使用。

四、导电高分子的研究进展及举例导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。

导电高分子材料主要有聚乙烯、聚吡咯、聚苯胺等。

下来就以聚苯胺为例讲一下导电高分子的研究进展。

聚苯胺因具有制备简单（可通过化学氧化聚合批量生产）、成本低廉、稳定性好、可制备成导电聚苯胺溶液等突出优点，成为最有应用前景的导电聚合物之一。

1、聚苯胺衍生物聚苯胺具有优良的电化学活性和环境稳定性,但加工性能、溶解性能、物理力学能差等问题极大的限制了的应用与发展,对的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷,因而成为当前研究的主要方向。