聚羧酸系高性能减水剂的研究现状与发展方向
聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势
聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势
一.综述
聚羧酸盐是一种新型的高效减水剂，相对于传统的水减剂而言，它具有超高的水减速率和良好的抗氧化性能。
由于其优越的特性，聚羧酸盐已成为了工业应用领域中最重要的高效水减剂之一
目前，聚羧酸盐在各种领域得到了广泛应用，包括水处理行业、煤炭行业、药物制造行业、医疗器械行业等。
在水处理行业，聚羧酸盐可以用于脱水、凝聚、浓缩、去离子和抑制氢氧化钾等。
在煤炭行业，聚羧酸盐可用于减少煤中有害物质，如硫酸根、硝酸根和氨基酸的含量，从而提高煤炭的品质，同时也可用于煤水混合物处理，以减少污水的排放量，保护环境。
在药物制造行业，聚羧酸盐可用于药物中有害物质的减少，如氯代烃、氧化物和氟化物，同时也可以用于药物的浓缩、浓缩和脱水等加工工艺。
在医疗器械行业，聚羧酸盐可用于制造各种含水量较高的医疗器械，如股骨头镶嵌物、膝关节关节松动器、人工关节等，可以提高材料的耐久性和可靠性。
聚羧酸系高效减水剂的研究进展及进展现状
聚竣酸系高效减水剂的研究进展及进展现状引言最近几年来,混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向进展。
混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、利用量最大的一种。
具有梳形分于结构的聚竣酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时刻少、本钱低等优良性能，适宜配制高强超髙强混凝土、高流动性及自密实混凝土,成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点［1- 2］。
目前我国离工业化应用还有相当大的差距，许多国外大的外加剂公司极力想占据中国市场，因此咱们必需加大对新型聚合物减水剂的研究，以便在混凝土外加剂市场竞争中处于有利地位。
1聚藏酸系减水剂的研究进展日本于1981年开始研制聚获酸系高效减水剂，并于1986年将产品打入市场。
目前，聚藏酸系高效减水剂的研究仍以日本进展较快，到2001年为止，聚藏酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%,主要生产厂商有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品［3］等。
美国高效减水剂的进展比日本晚,目前美国正从萦系、蜜胺系减水剂向聚藏酸系高效减水剂进展［4］,主要生产厂家有MASTE公司、GRACE 公司等。
另外国外还成心大利的MADI 公司、瑞士SIKA公司等。
国内对聚合物水泥减水剂的研究起步较晩，研发的产品大多处于实验室研制阶段,可供合成聚竣酸系减水剂选择的原材料也极为有限，转向实际生产还有必然的距离。
2聚藏酸系减水剂的合成方式聚竣酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酹、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的藏酸，聚链烯基怪、醛、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和（甲基）丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等⑸,合成方式大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。
2.1可聚合单体直接共聚这种合成方式一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体（一般为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将必然配合比的单体混合在一路直接采用溶液聚合而得成品。
这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体,中间分离纯化进程比较繁琐，本钱较高。
聚羧酸系高效减水剂的研究现状和应用前景_房满满
我国的聚羧酸减水剂在近一两年内得到了快速的发展， 已有数种自制产品投入市场， 但总的性能不是太好， 而且稳 定性较差。因此， 我国目前减水剂品种主要还是以第二代萘 系产 品 为 主 体 ， 占 总 量 的 ８０％ 以 上 ， 到 ２００３ 年 底 我 国 聚 羧 酸系减水剂产量不到减水剂总产量的 ２％ 。从近几年聚羧酸 系减水剂的发展和应用特点来看， 目前聚羧酸系减水剂的应 用趋势是从过去重大工程重点部位的应用向一般重大工程、 普通工程的应用， 由高强度等级、特殊功能混凝土的应 用 逐 步向普通混凝土的应用发展。目前， 几乎所有国家重大、重点 工程中， 尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中均广泛 使用聚羧酸系减水剂。主要工程包括： 三峡工程、龙 滩 水 电 站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等， 还有大小 洋 山 港 工 程 、宁 波 北 伦 港 二 期 工 程 、苏 通 大 桥 、杭 州 湾 大 桥 、东 海 大 桥 、磁 悬 浮 工 程 等 等 。
目前， 国内使用的聚羧酸高效减水剂多为国外产品或代 销国外产品， 自主产品较少， 工艺等各方面还存在一定的差 距。国内不少单位， 如清华大学、中国建筑科学研究院、上海 建 科 院 、华 南 理 工 大 学 、济 南 大 学 、四 川 轻 工 业 学 院 等 还 在 研 制试生产中。上海建科院率先研究成功 ＬＥＸ－９ 型聚羧酸减 水剂［１１］， ＬＥＸ－９ 系列聚羧酸减水剂是通过“分子设计理论”以 烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成， 烯脂类酸 来 源广泛， 价格较低， 聚合可控性好， 与水泥吸附能力强； 采用 环氧基醚是因为在水中醚的氧原子与水分子形成强有力的 氢键， 能组成一个稳定的亲水性立体保护层， 确保水泥分散 的 稳 定 性 、持 久 性 。 该 减 水 剂 的 性 能 达 到 了 国 际 著 名 产 品 的 水平且已投入大量生产， 并已用于上海“磁悬浮”轨道梁等重 大工程。
聚羧酸系高效减水剂知识简介
聚羧酸系高效减水剂知识简介一、混凝土外加剂的发展现状减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之一。
高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺。
目前我国广泛使用的高效减水剂主要是萘系产品。
萘系高效减水剂对我国混凝土(砼)技术和砼施工技术的进步，对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节省水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作用。
由于萘系高效减水剂的应用而出现的高强砼、大流动性砼是砼发展史上继钢筋砼、预应力砼后的第三次重大革命。
可以说减水剂的技术及其应用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平。
但是萘系减水剂在近几十年的发展中也暴露了一些自身难以克服的问题。
例如，用它配制的砼坍落度损失影响十分明显，不可能有更高的减水率，其生产的主要原料——萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约，等等。
为此，国外积极研究和开发非萘系高效减水剂，以丰富的石油化工产品为原料，以极高的减水串、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而开创出减水剂技术和砼施工技术的新局面。
我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，其用量只占减水剂总用量的2%左右，但其在国内重特大工程中的应用正逐渐增多。
国外不少大的化学建材公司，如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等，纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场，对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。
值得一提的是，国内少数厂家也开始生产、销售聚羧酸系减水剂产品。
目前，我国正在制定聚羧酸系高性能减水剂的标准，相信会促进我国聚羧酸系减水剂工业的快速、健康发展。
二、聚羧酸系高效减水剂的研究进展自20世纪90年代以来，聚羧酸已发展成为一种高效减水剂的新品种。
它具有强度高和耐热性、耐久性、耐候性好等优异性能。
其特点是在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势聚羧酸系减水剂是混凝土添加剂中的一种重要成员，具有优异的分散性和流动性，能够有效减少混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性，因此在工程建设中得到广泛应用。
随着现代工程建设的发展，对混凝土性能要求越来越高，聚羧酸系减水剂也在不断地发展和完善。
本文将对聚羧酸系减水剂的研究现状和发展趋势进行探讨。
1. 聚羧酸系减水剂的种类和特点聚羧酸系减水剂是一类由聚羧酸高分子化合物制成的减水剂，其分子结构具有丰富的羧基和疎水基团，能够与水泥颗粒发生强烈的吸附作用，形成高度分散的胶体颗粒，从而改善混凝土的流动性和分散性。
根据其分子结构和性能特点的不同，聚羧酸系减水剂可分为缩微粉聚羧酸系减水剂、液态聚羧酸系减水剂和固体聚羧酸系减水剂等多种形式。
目前，聚羧酸系减水剂已经成为混凝土中不可或缺的重要添加剂，被广泛应用于各类重要工程建设中，如高层建筑、大型桥梁、高速公路、地铁隧道等。
在实际应用中，聚羧酸系减水剂不仅能够显著降低混凝土的水灰比，提高混凝土的流动性和抗渗性，还能够控制混凝土的凝结时间和提高混凝土的强度等方面发挥积极作用。
目前，针对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在以下几个方面：(1) 新型聚羧酸系减水剂的合成和性能改进。
随着材料科学和化学工程技术的不断进步，新型聚羧酸高分子化合物的合成技术和改性方法不断涌现，以提高聚羧酸系减水剂的分散性、流动性和稳定性，以适应不同混凝土工程的需求。
(2) 聚羧酸系减水剂与水泥混合体系的相互作用机制研究。
混凝土是复杂的多相体系，聚羧酸系减水剂与水泥、矿物掺合料等各种材料之间的相互作用机制对其性能表现起着关键作用。
深入研究聚羧酸系减水剂在混凝土中的分子尺度相互作用机制，对于指导聚羧酸系减水剂的合理应用具有重要的理论和实用意义。
(3) 聚羧酸系减水剂在不同混凝土体系中的应用性能研究。
由于混凝土在不同工程条件下具有不同的性能要求，且受到原材料和环境条件的影响较大，因此需要深入研究聚羧酸系减水剂在各种不同混凝土体系中的应用性能，以便更好地指导其在实际工程中的应用。
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势聚羧酸系减水剂是一种在建筑材料领域广泛应用的化学添加剂，可以显著降低混凝土和水泥浆体系的黏性，从而达到减少水灰比、提高混凝土强度和改善工作性能的效果。
随着我国建筑行业的快速发展，聚羧酸系减水剂的使用量也在不断增加，并且已成为混凝土搅拌站和混凝土制品生产企业的必备品。
本文将对聚羧酸系减水剂的研究现状和未来发展趋势进行全面分析，以期为相关行业的从业人员和研究工作者提供参考。
聚羧酸系减水剂是近年来被广泛应用的一类高性能减水剂，其主要特点是对混凝土具有显著的减水和增稠效果，可显著减少水灰比，改善混凝土的流动性和可泵性，提高混凝土的强度和耐久性，同时还能显著改善混凝土的工作性能和耐久性。
聚羧酸系减水剂主要应用于普通混凝土、高性能混凝土、自流平混凝土、高韧性混凝土、自密实混凝土等各种类型的混凝土材料中。
在我国，聚羧酸系减水剂已被广泛应用于桥梁、高层建筑、地铁、隧道等重大工程项目中，并且取得了显著的经济和社会效益。
目前，国内外对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在以下几个方面：1. 减水剂的分子设计和合成技术：随着化学合成技术的不断进步，聚羧酸系减水剂的分子设计和合成技术也在不断完善。
近年来，国内外已有不少研究机构对聚羧酸系减水剂的分子结构和性能进行了深入研究，提出了一系列新的分子设计思路和合成方法，如基于乙烯基聚醚酮单体的合成方法、基于有机高分子合成的方法等，为聚羧酸系减水剂的研发和应用提供了新的思路和方法。
2. 减水剂的性能研究和应用技术：随着对混凝土性能要求的不断提高，对聚羧酸系减水剂的性能研究也日益深入。
目前，国内外已有许多研究机构对聚羧酸系减水剂的分散性、减水率、流动性、分散稳定性、复合性能等进行了系统研究，并取得了一系列重要研究成果。
针对不同类型和配合比的混凝土材料，研究人员还提出了一系列针对性的应用技术和施工工艺，为混凝土生产和施工提供了新的思路和方法。
在聚羧酸系减水剂的研究领域，我国的研究水平已经达到了国际先进水平，并且取得了不少重要研究成果。
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势1. 引言1.1 背景介绍随着科技的不断发展和应用需求的不断提高，聚羧酸系减水剂研究领域也在不断拓展和深化。
对聚羧酸系减水剂的分类、应用领域、研究现状和发展趋势进行全面的分析，有助于更好地推动该领域的发展，提高混凝土工程的质量和效益。
1.2 研究意义聚羧酸系减水剂作为混凝土添加剂在建筑工程领域中扮演着重要的角色，其研究意义主要体现在以下几个方面：1. 提高混凝土的流动性和可塑性：聚羧酸系减水剂可以大幅提高混凝土的流动性和可塑性，使得混凝土更容易施工和成型，大大提高了施工效率和质量。
2. 降低混凝土的水灰比：聚羧酸系减水剂能够有效降低混凝土的水灰比，使得混凝土拥有更优良的力学性能，提高混凝土的强度和耐久性。
3. 减少混凝土的开裂和收缩：通过合理使用聚羧酸系减水剂可以有效减少混凝土的开裂和收缩现象，提高混凝土的耐久性和使用寿命。
4. 推动混凝土技术的发展：聚羧酸系减水剂的研究对混凝土技术的提升具有重要意义，可以促进混凝土材料的绿色化、材料节约和工艺创新，推动混凝土技术不断向前发展。
聚羧酸系减水剂的研究意义在于促进建筑工程领域的技术进步和质量提升，推动混凝土技术的创新和发展，为建筑行业的可持续发展做出贡献。
2. 正文2.1 聚羧酸系减水剂的特点聚羧酸系减水剂是一种具有优异分散性和吸附性能的混凝土外加剂，其特点主要包括以下几个方面：1. 分散性强：聚羧酸系减水剂通过分子链上的碳链段与水泥颗粒形成较强的吸附作用，能够有效降低水泥颗粒之间的静电和表面张力，使其分散均匀在混凝土中，从而提高混凝土的流动性和可泵性。
2. 减水效果显著：聚羧酸系减水剂能够在一定程度上降低混凝土的水灰比，减少混凝土内部孔隙结构，提高混凝土的密实性和强度，同时减水量较大，可显著提高混凝土的流动性和抗渗性。
3. 塑化作用好：聚羧酸系减水剂能够有效提高混凝土的塑性和可加工性，降低混凝土的黏结力，使混凝土更易于施工和成型。
HPWR聚羧酸系高性能减水剂的现状与发展方向探讨
聚羧酸系减水剂（HPWR）的发展现状与发展方向探讨聚羧酸减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。
自上世纪80年代起，国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。
它以石油化工产品为原料，以极高的减水率，极好的坍落度保持性和优异的增强效应，逐渐受到混凝土工程界的亲睐。
聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。
本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况，探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究成果，并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题，希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。
1聚羧酸系减水剂的发展1.1国外情况国外学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂，后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。
1986年日本专家首先研制成功聚羧酸系减水剂，9 0年代中期正式工业化生产，并开始在建筑施工中应用。
该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。
据报道，1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌名目繁多。
尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。
目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社和藤泽药品等，每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为1000万m3左右，并有逐年递增的发展趋势。
与此同时，其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最早也是最为成功的国家，但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。
从最近的文献可知，聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又发展到第三代酰胺/酰亚胺型，而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。
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聚羧酸系高性能减水剂的研究现状与发展方向马军委,张海波,张建锋,谢正恒,李新锋(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003)摘 要: 聚羧酸系高性能减水剂是减水剂的新品种,具有很多良好的使用性能。
介绍了聚羧酸系高性能效减水剂国内外研究现状、目前3种不同合成方法的研究现状及优缺点、作用机理的研究,提出一些亟待深入研究的问题及聚羧酸系高性能减水剂今后的研究方向。
关键词: 聚羧酸系高性能减水剂; 合成方法; 研究现状; 作用机理The Status and Deyelopment of Polycarboxylic HighPerformance Water-reducing AgentM A J un-w ei,ZH ang H ai-bo,ZH ang J ian-f eng,X ie ZH eng-heng,L i X in-f eng(Henan P olytechnic U niv ersity,Jiao zuo454003,China)Abstract: A BST RA CT:Po ly ca rbox y lic acid is a new kind o f high perfo rmance wat er-r educing ag ents which have many useful pro per ties.In this paper,the present stat us o f the P olycar bo x ylic super plasticizer r esear ch at ho me and abr o ad,the pr esent status o f t hr ee differ ent sy nt hesises resear ch,action mechanism w ere intr oduced in detail.Some ur g ent pr oblems t o be solved and the r esea rch tr ends have been put fo rw ar d also.Key words: po ly car box y lic high per for mance w ater-r educing ag ent; synthesis; present resear ch; actio n mechanism 减水剂是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料。
它是在水灰比保持不变的情况下,能提高和易性;或是同样的和易性,可使混凝土用水量降低,提高混凝土强度的外加剂。
20世纪30年代到60年代,普通减水剂的应用和发展速度较快,主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机物;从60年代到80年代初发展为高效减水剂,代表产品为萘磺酸甲醛缩合物(NSF)和三聚氰胺磺酸甲醛缩合物(MSF);从90年代起,聚羧酸系高性能减水剂,具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺酸系的高性能减水剂得到迅速的发展。
高性能减水剂与高效减水剂概念的区别主要在于,高性能减水剂具有更高的减水率,更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。
聚羧酸系高性能减水剂除具有高性能减水(最高减水率可达35%)、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外,还能控制混凝土的塌落度损失,更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。
它与不同种类的水泥都有相对较好的相容性,即使在低掺量时,也能使混凝土具有高流动性,并且在低水灰比时具有低粘度及塌落度经时变化小的性能。
在众多系列的减水剂中,因聚羧酸系高性能减水剂具有很多独特的优点,所以它的应用推广很快。
可以预见,21世纪世界上使用的混凝土外加剂将主要是聚羧酸系高性能减水剂。
1 聚羧酸系减水剂的研究现状1.1 国外聚羧酸系减水剂的研究现状近年来,在发达国家一些研究者的论文中,有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道,研究内容己从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。
日本是研究和应用聚羧酸系减24水剂最多也是最成功的国家,减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂,有关日本在聚羧酸盐系列减水剂的方面的专利有十余篇,基本以丙烯酸及马来酸酐为主,且大多数是在溶剂型体系中合成。
在应用方面,据报道,1995年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量己经超过了萘系减水剂,1998年日本聚羧酸系产品己占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上。
到2001年为止,聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%。
在欧美关于聚羧酸减水剂的专利也达十余篇,同样也是在溶剂型体系中完成的。
还有研究者对共聚物的改性进行了研究,如在溶剂体系中马来酸酐和苯乙烯共聚物、马来酸肝和石脑油的共聚物进行改性。
目前,国外有许多研究者还将重点放在苯乙烯、聚氧乙烯与马来酸酐(马来酸酐单酯)的研究。
在应用方面,目前美国正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高性能减水剂方向发展。
1.2 国内聚羧酸系减水剂的研究现状在我国,聚羧酸系减水剂的用量只占减水剂总用量的2%。
聚羧酸系减水剂产品市场前景广阔,但由于成本和技术性能问题,国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段;由于混凝土技术在国内发展不平衡,性能和成本问题也影响了聚羧酸系减水剂的发展。
研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。
聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成料,所以其前景将会愈来愈广阔。
目前,研究聚羧酸系减水剂的程度尚处于起步阶段。
我国混凝土技术的发展和外加剂合成与应用技术进步及政策性扶持,为制备功能高性能减水剂提供了条件,许多单位取得了一些较好的科研成果。
但聚羧酸系减水剂并未得到广泛应用,只有少量用作塌落度损失控制剂与萘系减水剂复合。
近年来,研究者通过分子设计途径不断探索聚羧酸系高性能减水剂的合成方法。
从国内期刊及学报的相关论文看,国内对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于试验室研制阶段,可供合成聚羧酸系减水剂选择的原材料比较有限;从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面,还有待进一步改善。
2 聚羧酸系减水剂的合成方法总体上可将聚羧酸系减水剂分为2大类,一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链;另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。
此外,也有烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链。
由于技术保密的原因,这种具有聚合活性的大单体的合成很少有文献报道过。
从目前所收集的资料来看,聚羧酸系减水剂合成方法大体上可分为可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等几种。
2.1 可聚合单体直接共聚这种方法一般是先制备具有活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯),然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。
株式会社日本触媒公司在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N2导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中,装入500份水,搅拌下通N2除O2,在N2保护下加热到80℃,接着在4h内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,200份甲基丙烯酸、150份水和13.5份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液以及40份10%过硫酸铵水溶液。
滴加完毕后,在1h内滴加10份过硫酸铵水溶液并保温l h,得到重均分子量为15000的聚合物水溶液。
我国的清华大学李崇智等人以聚乙二醇(聚合度为23)和丙烯酸在85℃条件下酯化2～5h,得到的聚氧化乙烯基单丙烯酸酯(PA23),1.25mol的PA23缓慢加入到1.5mo l甲基丙烯磺酸钠(M AS), 5.0mol的丙烯酸(AA)以及适量的引发剂混合水溶液中,在70℃温度下共聚l～2h后,再加入引发剂,在70～80℃温度下继续反应3～5h,中和得到15%～30%的聚合物溶液,在W/C=0.29时,相应丙烯酸系减水剂固体含量为0.5%时测得的水泥净浆流动度达320m m。
武汉理工大学马保国等人用丙烯酸(AA)与聚乙二醇(PEG)在一定条件下可以酯化生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA),该酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠(AM PS)、丙烯酸(AA)在一定条件下可以共聚生成含有羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、聚氧乙烯链(-OC2H4-)等侧链的高分子共聚物,并通过调节极性基与非极性基比例可以增大减水性和分散性保持性能;羧基(-COOM)与聚氧乙烯链(-OC2H4-)摩尔比为3∶l,磺酸基(-SO3M)摩尔分数为10%时该共聚物分散性和分散性保持性最好;当引发剂用量为反应物重量百分比的10%时,共聚物分散性和分散性保持性最好。
这种合成工艺看起来很简单但前提是要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐,成本较高。
而大单体酯化率的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定;同时聚合物的分子量不易控制。
但由于其25产物分子结构的可设计性好,其主链和侧链的长度可通过活性大单体的制备和共聚反应的单体的比例及反应条件控制,很多聚羧酸系减水剂特别是丙烯酸系减水剂采用此方法。
2.2 聚合后功能化法该方法主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用已知分子量的聚羧酸,在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝。
据报道Grace公司用烷氧基胺H2N-(BO)n-R作反应物与聚羧酸接技(BO-代表氧化乙烯基团,n-为整数,R 为C1-C4烷基)。
由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的,酰亚胺化比较彻底,反应时,胺反应物加量一般为-COON摩尔数的10%～20%,反应分两步进行,先将反应混合物加热到高于150℃,反应1.5～3 h,然后降温到100～130℃,加催化剂反应l.5～3h 即可得所需产品。
这种方法也存在很大的问题:现成的聚羧酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量比较困难;聚羧酸和聚醚的相溶性不好,酯化实际操作困难。
另外,随着酯化的不断进行,水分不断逸出,会出现相分离。
当然,如果能选择一种与聚羧酸相溶性好的聚醚,则相分离的问题就可以解决。
2.3 原位聚合与接枝该方法主要以羧酸类不饱和单体为反应介质,集聚合和酯化于一体,工艺简单,生产成本低。
如Shaw l T等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液,在60℃反应45min后,升温到120℃,在N2保护下不断除去水分(约50min),加入催化剂升温到165℃,反应1h,进一步接枝得到成品。
这种减水剂得到的新拌混凝土具有良好的流动性、低坍落度损失、低引气,硬化混凝土高强度,同时添加量少(0.25%)等特点。
王立宁等人用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚通过酯化反应制备了大单体M PEOM A,酯化率达96.8%;MPEOM A和MAA、AA、SAS等通过溶液共聚合,制备了聚羧酸系高性能减水剂;当为掺水泥重量的0.3%时,保塑性好,90min流动度还能保持在230m m以上;水灰比较低时仍具有良好的分散性,并与不同牌号水泥有着良好适应性。