氰酸酯树脂的改性研究

第ｌ期２００９年３月纤维复合材料

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材料研究

氰酸酯树脂的改性研究周宏福，刘润山（湖北省化学研究院，武汉删）

摘要本文介绍了目前氰酸酯（皿）树脂的几种改性方法，包括热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、晶须及含不饱和双键的化合物等改性方法，其中主要阐述了环氧树脂（髓）和双马来酰亚胺树脂（Ｂ加）改性氰酸酯树脂（ＣＥ）的反应机理及共聚体系的性能，指出了上述各种增韧改性方法的优缺点，并展望了了氰酸酯树脂的研究发展前景。关键词氰酸酯树脂；热固性树脂；热塑性树脂；改性；反应机理

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１引言性、橡胶弹性体改性、晶须改性等手段。氰酸酯树脂（ＣＥ）是一类端基带有一ＯＣＮ官能团的热固性树脂，由于氧原子和氮原子的电负性高，具有共振结构，在热和催化剂的作用下，发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构的大分子。研究表明，含有这种网络结构的氰酸酯树脂具有如下特点…：优良的力学性能；低的介电常数（２．８—３．２）和极小的介电损耗角正切值（Ｏ．００２—０．００８），且在很宽的频率范围（１ＭＨｚ一１０ＧＨｚ）保持介电性能稳定；高的耐热性（Ｒ为２４０一２９０℃）；低的吸湿率（＜１．５％）；小的热膨胀系数；优良的粘接性能和溶解性能。但是ＣＥ聚合后交联密度高，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使体系的脆性较大；加之单体制备工艺毒性大，转化率低且条件苛刻所带来的高价格等因素在很大程度上限制了它的广泛应用而需要改性。因此，提高ＣＥ的韧性和工艺性１２】并降低生产成本是研究ＣＥ的重要方向。目前氰酸酯增韧改性的方法很多，主要有热固性树脂改性、热塑性树脂改

基金项目：湖北省自然科学基金资助（加町ＡＩ认ｌ鲳）

２热固性树脂改性ＣＥＣＥ与其它热固性树脂物理共混或化学共聚改性是氰酸酯树脂改性的重要途径。ＣＥ中加入热固性树脂可以降低固化物的交联密度，同时还能与ＣＥ生成一些韧性基团，加入不同种类的热固性可以获得不同支化度和微观网络结构。目前主要用环氧树脂（ＥＰ）、双马来酰亚胺（ＢＭＩ）树脂或两者并用改性ＣＥ，并取得较大的进展。２．１ＥＰ与ＣＥ共聚改性Ｂ叫ｅｒＬ３Ｊ等提出了氰酸酯一环氧树脂之间的插

入／异构／开环反应机理，并研究了催化剂种类、反应温度、计量比及反应气氛对产物的影响，发现只有温度显著影响反应产物的种类；催化剂、气氛及计量比不改变反应路径，仅改变反应产物的量。反应的历程为：①氰酸酯自聚形成三嗪环；②三嗪环与环氧基反应生成烷基氰脲酸酯；③烷基氰脲酸酯异构化为烷基异氰脲酸酯；④烷基异氰脲酸酯与环氧基生成唑啉酮。其主要反应如下所示：

　万方数据４纤维复合材料２００９年一Ｒ—Ｒ．－ｏ－帆叫锣，艺一一Ｒ＾·＿一

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…一一ｃ铲２器，ＲＩ－…Ｈ１弋≯～ｋ凸嗯唑咻酮ＭＴＤｅＭｅｕｓｅ【４Ｊ等采用两种不同的工艺研究了双酚Ａ型ＣＥ与ＥＰ改性体系性能，发现改性体系的强度比纯ｃＥ提高了近一倍多，断裂伸长率增加了近三倍，增韧效果明显；除了断裂伸长率略有不同外，两种工艺的改性体系力学性能基本相当。田晶等【５］采用环氧树脂改性氰酸酯树脂研究出适用于纤维湿法缠绕的低粘度并具有较高耐热性能的改性树脂体系，通过试验研究确定了树脂体系的纤维湿法缠绕工艺，对改性树脂与碳纤维复合材料的力学性能进行了研究，并进行了标准容器爆破试验。研究结果表明：改性氰酸酯树脂体系的粘度小（４２０ｍＰａ·ｓ，２５℃），并具有较长使用期（３０小时以上），完全适用于湿法缠绕工艺。使用改性氰酸酯体系缠绕的标准容器，其纤维方向复合材料性能相当于环氧树脂体系缠绕的容器，并且具有较高的玻璃化转变温度（Ｌ＝２３２℃），与现有的环氧树脂体系相比，玻璃化转变温度提高了３０％一４０％。ｃＥ／ＥＰ改性体系既能形成大量的三嗪环，保存ｃＥ固有的性能优点，又能与ｃＥ共固化而形成交联网络，提高了材料的机械性能，改性体系反应不产生活泼氢，因而吸湿率低；且含有大量的的醚键，因而具有较高的韧性，但是改性体系的硬度和模量有所下降。２．２ＢＭＩ与ＣＥ共聚改性双马来酰亚胺一三嗪树脂（Ｂｉｓｍａｌｉｒｎｉｄ荡一ｔｒｉ．ｄＩｌｅ，简称为Ｂｒｒ树脂）是以双马来酰亚胺（ＢＭＩ）和三嗪（％北ｉｎｅ—ｃＥ三聚体）为主树脂成分，形成的高性能热固性树脂，它最早由日本三菱瓦斯化学公司（Ｍｊｌｓ出幽‰Ｃｈｅｆｎｊｃａｌ）开发生产，它的商品名为

ＢＴ树脂。ＢａｎｏｎＪＭ等【６·７Ｊ选用含烯丙基的ｃＥ与ＢＭＩ共聚，用核磁共振（ＮＭＲ）研究了ＣＥ与ＢＭＩ的反应机理，发现过去所提出的共聚反应机理并未被实验所证实，没有迹象表明体系中有嘧啶结构出现，他们根据实验现象提出的烯丙基ＣＥ与ＢＭＩ的反应机理为：两种共聚单体先各自发生均聚形成不连续的网络，然后这些网络通过类似“ｅｎｅ／Ｄｉｅｌｓ一灿ｄｅｒ”反应生成线性互穿网络（Ｌ删）（如下图所示）。

现在广为研究者接受的观点是两者形成互穿网络结构（删），因为研究发现改性体系通常会显示

　万方数据ｌ期周宏福等：氰酸酯树脂的改性研究出两个Ｌ，分别对应ＣＥ和ＢＭＩ的玻璃化转变温度。ＣＥ的聚合是三嗪环化反应，ＢＭＩ的聚合是双烯加成反应或以Ｄｉｅｌｓ一灿ｄｅｒ反应…，两者可以互不干扰的生成典型的连续删聚合物，但材料的使用性能取决于体系中Ｔ｜较低的组分。ＢＴ树脂是一种新型复合材料基体树脂，该树脂既提高了ＢＭＩ的抗冲击性能、电性能和工艺操作性，也改善了ＣＥ的耐水解性和固化过程的操作控制性能，其玻璃化温度高达２５０℃以上，具有较低的介电常数和介质损耗常数，优良的冲击性能，通常用作高性能印刷电路板的基体树脂。２．３ＥＰ／ＢＭＩ／ＣＥ三元共聚改性ＥＰ／ＣＥ改性体系降低了ＣＥ原有的模量、耐热性及耐化学腐蚀性能；ＢＭＩ／ＣＥ改性体系的增韧效果不太明显，且其工艺性能较差，成本较高。因此许多研究者研究了ＥＰ／ＢＭＬ／ＣＥ三元共混体系，以期得到性能更佳的树脂体系。Ｂ０ｂｅｒｔＥＨ如ｅｒ等【ｌｏ］采用两种工艺进行ＥＰ／ＢＭＬ／ＣＥ三元改性研究，其中Ａ为ＢＭＩ与ＣＥ共聚，再与ＥＰ共混得到的三元体系；Ｂ为ＣＥ先与ＥＰ共聚，再与ＢＭＩ共聚得到的三元体系，发现三元改性体系具有更好的增韧效果，ＥＰ／ＣＥ共聚结构与ＢＭＩ形成互穿网络结构（硎），综合性能明显优于二元体系。另外，两种改性工艺得到的树脂体系性能基本相当，也说明了三元改性体系具有良好的工艺特性。３热塑性树脂改性ＣＥＣＥ可以与很多非晶态的热塑性树脂共混改性，如聚碳酸酯（ＰＣ）、聚砜（Ｐｓ）、聚醚砜（ＰＥＳ）、聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）等。热塑性树脂增韧ｃＥ树脂的形态受共混物组成、各组分聚合物的热力学性质、固化工艺、组分间的热力学相容性等诸多因素的影响。一般的规律［ＩＩ］是：热塑性树脂与ＣＥ树脂形成初始相容的共混物．随着固化的进行出现相分离而呈多相形态。当增韧剂的含量较少时（一般小于１５％），形成以热塑性树脂为分散相、ｃＥ树脂为连续相的结构；热塑性树脂量的进一步增加，共混物形成热塑性树脂和ｃＥ树脂共连续的相结构，继续增加热塑性树脂的量则会出现相反转，即热塑性树脂为连续相，ＣＥ树脂析出成为分散相。颜红侠等【９］研究了热塑性聚苯醚（ＰＰｏ）共混改性ＢＣＥ，认为当ＰＰｏ的用量较少时，热塑性的ＰＰｏ均匀分散在热固性基体中，以引发银纹、诱发剪切带和终止裂纹提高树脂的韧性；当ＰＰ０的用量较多时，Ｐ酬ＢＣＥ共混体系的粘度增大，在固化反应过程中两种聚合物分子链段的迁移受到阻碍，相分离不完全，两相之间的相互夹带增多，从而形成双连续相降低了交联密度，使共混树脂的韧性大幅度增加。热塑性树脂改性ＣＥ突出缺点是对反应体系的粘度影响很大，加工性能变差，且使ＣＥ的耐热性产生不同程度的下降。另外，合成特殊的工程级塑料工艺路线复杂，难于控制。

４橡胶弹性体改性ＣＥ橡胶可以有效地增韧ＣＥ树脂，但会降低树脂的抗氧化能力和阻燃能力。可用的橡胶有天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯等，用得最多的是端羧基丁腈橡胶（ＣＩＢＮ）。任鹏刚等［１２］研究了ｃＴＢＮ改性双酚Ａ型氰酸酯（ＢＡＤｃｖ）的反应性、力学性能和增韧机理，发现ＣＩＢＮ能促进蝴ｙ低温下的三嗪环化反应，但会

使ＢＡ【＇ｃｙ的后处理温度升高。当ＣＴＢＮ的含量超过１５％时，共混体系的韧性大幅度增强，认为在ＢＡ工）ｃｖ均聚物中，具有笼状结构的双酚Ａ环二氰脲酸酯的存在使其呈现大自由体积特征，ＣＴＢＮ的混入打破了氰脲酸酯的这种笼状结构，使共混体系的自由体积缩小。随着ＣＴＢＮ含量的增大而分散相的粒径增大，ＣＩ＇ＢＮ颗粒从ＢＡＤＣｙ基体中析出，形成了两相结构，产生大量的剪切带和银纹，吸收能量而提高了韧性。ｈ职ＰＣ等［１３］对橡胶增韧ｃＥ树脂提出了一种

核一壳增韧机理，认为改性体系固化后形成了核一橡胶和壳一ＣＥ的核壳结构固化物；材料在受到外力作用下发生形变时，核一壳结构发生位移而产生空穴，空穴吸收大量能量，起到增韧作用。这种核一壳结构的特点是生长不依赖于体系固化时发生的相分离，不会导致玻璃化转变温度（ＴＩ）降低，对体系粘度的影响也较小。橡胶增韧氰酸酯树脂，可在较低的温度（８０℃）下与氰酸酯树脂共混，对共混体系粘度的影响较小，但是由于橡胶的耐热性差，共混体系后处理温度不宜过高，因此固化条件对共混体系的性能有较大的影响。

５晶须改性ＣＥ晶须性能优良且尺寸细小，在树脂中容易分散均匀；晶须改性树脂制品尺寸精度高、表面性能好。且对成型设备和模具损伤小，在复杂模具中分布均匀，材料表面光洁度好等优点。在复合材料增强时，一维结构的晶须会因树脂　万方数据