聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一）自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。

催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。

目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。

Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。

1 Ziegler-Natta催化剂目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体系，即TiCl3沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上，助催化剂是Al(C2H5)2Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。

20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。

早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。

只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。

因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。

1.1内给电子体目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。

（1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。

1,3-二醚类化合物内给电子体是由Basell公司开发的。

以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。

在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。

即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。

目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。

用这类催化剂得到的产品相对分子质量分布窄，适用于纺粘和熔喷纤维。

另外，以1,3-二醚类化合物为内给电子体合成的Z-N催化剂具有极好的氢调敏感性，对于多反应器聚合工艺，可在现有装置的操作条件下，最大限度地增宽所得聚合物的相对分子质量分布，提高产品的性能，不足之处是所得PP分子链的缺陷较多，不利于生产高性能聚合物。

（2）以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。

琥珀酸酯类化合物内给电子体也是由Basell公司开发成功的。

以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性，所得聚合物的相对分子质量分布宽，用单反应器操作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性的均聚物和多相共聚物，大大地扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。

用该类催化剂生产的BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能均得到改善；生产的低熔体流动指数多相共聚物具有较好的刚性和冲击性能，即在同样弯曲模量下，所得抗冲共聚产品的Izod冲击强度较高，或者在同样冲击强度下，产品的弯曲模量较高，刚性与抗冲性的平衡性较好。

这种新型Z-N催化剂可适用于包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体-气相组合工艺的PP生产工艺。

（3）以1,3-二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂。

1,3-二醇酯类化合物由中石化股份有限公司北京化工研究院开发成功。

该类内给电子体的特点是具有较高的催化活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调敏感性的催化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布，性能也得到较大提高。

目前该类催化剂正处在工业化过程阶段。

另外，韩国、日本、美国、意大利等国家和地区的许多家公司对此类技术也进行了研究开发。

其中给电子体有复合使用的，也有6聚合中使用的，其中有些给电子体复合使用时的效果比二者单独使用时的效果更佳。

1.2外给电子体研究发现，外给电子体对PP催化剂的活性、氢调敏感性及定向性能等都有很大的影响，一般来说,内、外给电子体必须要有一定的匹配性才能使催化剂具有高的活性和定向性能。

目前工业上常用的外给电子体是有机硅氧烷类化合物。

研究发现,有机硅氧烷的性能受烷氧基的数量、大小及与硅原子相连基团(一般为羟基)的影响,要得到高性能的有机硅氧烷,一般需2个或3个小的烷氧基(甲氧基、乙氧基)。

目前工业上最常用的外给电子体是甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，其中DCPDMS与PP催化剂配合后,催化体系的定向性能最高,但氢调敏感性最差。

因此，为了使PP的相对分子质量分布加宽，其中一种外给电子体一般都固定为DCPDMS,另外再选一种氢调敏感性高、定向性能不太低的外给电子体。

聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（二）近年来,人们也尝试开发新型结构的外给电子体,Kemp等开发了一类新型外给电子体--杯芳烃,它是苯酚和甲醛在碱作用下缩合形成的大环低聚物。

这种化合物具有独特的结构,能与过渡金属进行配位。

以杯芳烃为外给电子体、邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体的Z-N催化剂催化丙烯聚合，实验结果表明,催化剂的立构规整性明显提高，但活性并无明显变化。

若使用杯芳烃的烷基化取代物为外给电子体,则可进一步提高PP的等规度,但催化剂的活性有所降低。

而以杯芳烃的硅氧烷取代物为外给电子体,催化剂的立构选择性明显提高而活性变化较小。

因此，如果选择合适的取代基，通过与适当的内给电子体配合，就可以获得能够满足工业应用所需高活性和高立构规整性的需求。

另外,人们对以氨基硅烷为外给电子体的催化体系也进行了研究。

研究表明,与有机硅氧烷相比,催化体系的活性有所下降,但在未降低PP等规度的情况下,加宽了PP的相对分子质量分布。

当采用环状氨基硅烷(如三甲代甲硅烷基哌啶、三甲代甲硅烷基吡咯烷等)为外给电子体时，所得PP不但具有很高的结晶度,而且相对分子质量分布很宽。

以二乙基氨基三乙氧基硅烷为外给电子体时，催化剂在保持高活性和高定向性能的同时具有非常好的氢调敏感性。

布蒙特公司在开发了1,3-二醚为内给电子体后，又将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂进行配合，所得催化体系具有与1，3-二醚为内给电子体的催化剂的良好活性和氢调敏感性。

1.3多活性中心催化剂Borealis公司开发出一种以Ti/Zr为主体的用于Borstar双峰工艺的专有催化剂BCI。

该催化剂是具有两种或更多种类型活性点的载体催化剂体系，能够适应较高的聚合温度，催化剂活性和等规指数随聚合温度的提高而增大，是一种特殊结构的Z-N 载体催化剂。

采用BCI催化剂，既能生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产很宽分子量分布的双峰产品（包括均聚物和无规共聚物）。

目前，这种催化剂已经获得工业应用，第二代催化剂（称为BCI10）也已开发成功。

此外，该公司利用Sirius专用催化剂平台开发出的RCEO2P催化剂，具有非常均匀的粒子结构，可大大改善低、中等刚性均聚和无规聚丙烯的性能，用于生产薄膜和纤维级产品，每吨催化剂的成本可降低约20%，而生产能力提高10%。

今后，传统的Z-N催化剂和茂金属催化剂的混合催化剂将有所发展，这种混合催5重反应器或双重工艺，两种催化剂可以用在一个反应器中或者相互串联或并联的不同反应器中，生产后进行共混也是可行的。

当前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的PP树脂。

Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂，工艺更容易控制，共聚产品的柔韧性更大。

2茂金属催化剂茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。

采用该催化剂生产的聚丙烯产品（简称mPP）具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、与其它树脂的相容性好、耐冲击性能和韧性优异等特点。

采用该催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等，因此用茂金属催化剂生产PP共聚物是近年来一个重要的发展方向。

Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物，其加工温度范围大约为26℃，比常用的PP共聚物的加工温度范围(约15℃)宽，克服了单峰茂金属PP树脂加工温度范围窄的缺点，在生产BOPP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂，可以在低于传统PP的加工温度下生产性能良好的PP薄膜。

伴随着茂金属催化剂的开发，其载体化的研究也随之开始。

人们在研究中发现，茂金属催化剂载体化后，不但使所得PP粉料具有较好的颗粒形态，而且可以提高PP 的等规度和相对分子质量，甚至可大幅度减少MAO的用量，有助于降低茂金属催化剂的生产成本，同时也发现，茂金属催化剂载体化后，其单活性中心的特点未变，但其活性有较大幅度的下降。

近年来，茂金属催化剂载体化技术的研究开发重点是开发新型载体，进一步减少MAO的用量和提高催化剂载体化后的活性。

如Grace公司开发了IOLA载体，SiO2与粘土进行反应时，经喷雾干燥可形成IOLA。

IOLA呈微球状，表面非常粗糙，里面布满洞穴和孔隙。

这种微粒具有电离状态的粘土粒子，既可使Lewis酸均匀分散在整个微粒中，同时又使其更易于与催化剂进行相互作用。

因此，在预聚合阶段，IOLA起激活（如离子化）催化剂的作用；而在聚合阶段，它又起负载催化剂的作用。

因此，IOLA具有载体和活化剂的双重功能，因而无需昂贵的MAO或硼烷为助催化剂，大幅度降低了单中心催化剂的生成成本。

中山大学利用高对称性茂环上烷基取代的CpTi（OBz）3/MAO体系合成了高相对分子质量无规聚丙烯，该催化剂体系通过茂环的取代及适当的配体，改善了中心金属电子和空间环境，从而抑制丙烯聚合过程中的链转移反应，该体系在氯苯或甲苯/己烷混合溶剂中聚合具有较高的活性。

CpTi（O-n-Pr）3/MAO催化体系在n（Al）/n（Zr）=200时催化活性最高，并能得到中等相对分子质量的无规聚丙烯弹性体。