化工热力学 2
合集下载
化工热力学马沛生第二版习题答案
化工热力学马沛生第二版习题答案
第一章：热力学基本概念与性质
1.1 温度、压力、体积及变化
1.1.1 选择题
1.在0℃和85℃两个温度之间，气体体积的变化主要取决于其压强。
答案：F
解析：气体体积的变化主要取决于温度，而与压强无关。
2.如果两个金属块的温度相等，则它们的分子平均动能也相等。
答案：T
解析：温度是表示物体内分子平均动能的物理量。
3.1厘米正常气温下的气体与2厘米正常气温下的气
体在质量上相等。
答案：F
解析：在正常气温下，相同气体质量与体积成反比。
4.一个密闭容器内气体的压强是由温度决定的。
答案：T
解析：根据理想气体状态方程，PV = nRT，压强与
温度成正比。
1.1.2 填空题
1.25℃的普朗克辐射定律中的常数k等于9.5 x 10^-23。
答案：False
解析：25℃的普朗克辐射定律中的常数k等于
1.381 x 10^-23。
化工热力学2流体的P-V-T关系
进行计算。
（2）为判断真实气体状态方程的正确程度提供了
一个标准：当P
0或 V
∞时，任何状态方程都
还原为理想气体方程。
肇庆学院
《化工热力学》
流体的P-V-T关系
2.2.2 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。
范德华（Van der Waals）方程是第一个适用真实气
体的立方型方程，其形式为：
(1)SRK方程 300 Tr 0.7351 408.1
T 1 0.48 1.574 0.176 0.176 0.176 1 0.7351
2 0.5
2
1.2259
8.3142 408.12 a 0.42748 1.2259 1653.7kPa m6 / kmol 2 3648
流体的P-V-T关系
R 2Tc 2.5 (8.314) 2 (126.2) 2.5 6 0.5 -2 a 0.42748 0.42748 1.5588(Pa m K mol ) 6 pc 3.394 10 b 0.08664 RTc 8.314 126.2 5 3 -1 b 0.08664 2.6802 10 (m mol ) 6 pc 3.394 10
（1）理想气体状态方程
RT 8.314 273.15 7 p 4.8987 10 Pa 5 V 4.636 10 4.8987 107 -101.33 106 p 51.7% 6 101.33 10
与实验值相比，误差为51.7%
肇庆学院 《化工热力学》 （2）RK方程 将Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14)
（a）三次方程求根公式； （b）迭代法。 直接求解较困难，一般使用迭代法。
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
化工热力学(第二版)第二章
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
化工热力学课件第2章由体积数据求得热力学性质
dGi RTd ln fi lpim0 fi p 1
（T 恒定） 单位与压力相同
纯物质 i 的逸度系数定义：
i
fi p
ig i
1
纯物质的有效压力或校 正压力
i 1
需要计算
逸度和逸度系数的物理意义
（1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是 “校正压力”或“有效压力” 逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。
Poynting校 1.00405 1.0405
Viig
RT p
dGiig RTd ln p
（T 恒定）
这是一个仅适用于理想气体的方程式
对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述， 这样，表达式势必非常复杂。
提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？
dGiig RTd ln p
用逸度f代替压力p，形式不变
（T 恒定）
纯物质 i 的逸度定义：
p
1
i
fi p
混合物整体
dG RTd ln f （T 恒定）
lim p0
f
p 1
f p
混合物中的 i 组分
dGi RTd ln fˆi（T 恒定）
lpim0
fˆi
pyi
1
ˆi
fˆi pyi
偏摩尔性质概念的引入
对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积
定律
Vt nV niVi
V/cm3
1.19 2.42 3.45 3.99 4.12 3.96 3.56 2.88 1.82
结论
1. 真实混合物的广M度t性 质nM不能 用纯ni M物i质的摩尔性质
加和来简单地表示，并且其广i 度性质和T，p，组 成均有关系。即：
化工热力学-GG-第2章 p-V-T关系和状态方程-144
2p
在C点 V 2 T 0 在C点
0
重要！
• 超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） – 在T>Tc和p>pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的 一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 – 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优 点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气 体一样的低粘度和高扩散系数。 – 物质的溶解度对T、p的变化很敏感 ，特别是在临界状态 附近 ， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量 级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 p的调控来进行物质的分离。
难测!
但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的p-V-T 和H，U，S，G数据
如何解决？
引言
如何解决？
只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。 流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要 的模型之一。 EOS+CPig可推算所有的热力学性质。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线 在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。 三相点的温度和压力皆由系 统自定。
610Pa
（0.6~2） ×10-3 （1~3） ×10-4
在C点 V 2 T 0 在C点
0
重要！
• 超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） – 在T>Tc和p>pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的 一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 – 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优 点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气 体一样的低粘度和高扩散系数。 – 物质的溶解度对T、p的变化很敏感 ，特别是在临界状态 附近 ， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量 级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 p的调控来进行物质的分离。
难测!
但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的p-V-T 和H，U，S，G数据
如何解决？
引言
如何解决？
只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。 流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要 的模型之一。 EOS+CPig可推算所有的热力学性质。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线 在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。 三相点的温度和压力皆由系 统自定。
610Pa
（0.6~2） ×10-3 （1~3） ×10-4
化工热力学第2章流体的PVT关系
时，这种流体就处于对比状态。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化工热力学2
一．简答题
1 写出以体积表示的维里方程的形式，并说明维里系数的含义。
2 画出理想朗肯循环的T-S 图， 并写出透平机对外做功的计算公式。
3 若采用普遍化方法估算290K 、2.5MPa 条件下
乙烷的逸度，采用图1判断使用哪种更合适？
图1 图2
4 写出临界点PVT 之间满足的数学条件，并在图2中标出一条小于临界温度的等温线 二计算题：
1 采用普遍化图表计算氮气在42.5℃、16.95MPa 时的压缩因子，摩尔体积 及剩余熵
2 用普遍化第二维里系数法计算正丁烷在460K ，1.52MPa 的摩尔体积
3 在氨的T-S 图上标出冷凝温度为30℃，蒸发温度为-20℃的理想氨压缩制冷循环示意图，并计算
该制冷机的制冷系数
本试题附公式：6
.10422.0083.0r T B -= 2.41172.0139.0r T B -=
dP T V T V dT C dH P P ])(
[∂∂-+= dP T V dT T C dS P P )(∂∂-= 或 dV T
P
dT T C dS V V )(∂∂+= 附表1 临界常数和偏心因子。