巴斯夫天然气水合物抑制剂详解
巴斯夫天然气水合物抑制剂
Low Dose Hydrate Solutions
Alcomer® types
H2S Scavengers 硫化氢去除剂
Basolon® GL 40/ IN 40 Basolon® SC 78
Scale inhibitors 阻垢剂
types Basogan types Basoscale® types Antiprex®
Biocides 杀菌剂
Protectol® types Myacide® types
Q1 2016 EXTERNAL
O N CH CH
2
n
Luvicap® EG/EGHM
N C H C H
O
N C H
O
2
C H
m
2
n
Luvicap® 55W
8
Global Oilfield Solutions
Luvicap® KHI Portfolio 产品目录
Tsub cooling 24 hrs 过冷度 24小时
Kinetic Hydrate Inhibitor (KHI) 动力学抑制 Anti-Agglomerates (AA) 防止聚集
Traditional Methods
Thermodynamic inhibitors (THIs) MeOH or MEG (“anti- freeze”) 热力学抑制剂
Q1 2016 EXTERNAL 7
天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计
ｔ ａ ｌ ｄ ａ ｔ ａ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｄ ｙ ｎ ａ ｍｉ ｃ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ａ ｓ ｗｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｗａ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ，ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｄ ｙ ｎ ａ ｍｉ ｃ ｈ ｙ —
Ｚｈ ａ ｏ Ｘｉ ｎ Ｑｉ ｕ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｓ ｏ ｎ ｇ Ｈｕ ａ ｎ ｇ Ｗｅ ｉ ａ ｎ Ｚ ｈ ｏ ｕ Ｇｕ ｏ ｗｅ ｉ Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ Ｙｏ ｎ ｇ ｊ ｕ ｎ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｑｉ ｎ ｇ ｄａ ｏ ２ ６ ６ ５ ８ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ）
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｅ ２ ５ ４ 文献 标 识 码 ： Ａ
线 性 增 加 。通 过 模 拟 深 水 钻 井 环 境 ， 对 典 型 的水 合 物 热 力 学抑 制 剂 氯 化 钠 ， 以及 钻 井 液 常 用 的有 机 盐 甲酸 钠进 行 了水 活 度 测 试 以及
Ｉ ｎ ｈｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｃ ｈａ ｎ ｉ ｓ ｍ ａ ｎ ｄ ｏ ｐｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ｄｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｄ ｙ ｎ ａ ｍｉ ｃ ｇ ａ ｓ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ
赵 欣 邱 正松 黄 维 安 周 国伟 张 永君
防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法概述天然气水合物是一种在高压低温条件下，天然气分子和水分子结合而形成的物质。
在深海沉积物、陆地冷区和天然气管道中常见。
虽然它是一种重要的能源资源，但在天然气储运过程中也会带来许多问题，其中最主要的问题就是天然气水合物的形成和堵塞。
天然气水合物通常形成在沉积物中，占据埋藏在沉积物中的油气空间，从而降低油气的开采效率。
在管道运输中，水合物也可能引起管道输送能力降低、管道爆炸等安全问题，严重威胁天然气输送的安全性。
因此，防止天然气水合物的形成和解决水合物问题，对天然气工业发展具有重要意义。
本文将讨论一种常用的防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法。
热力学抑制剂法解析热力学抑制剂法是一种使用添加剂抑制水合物形成的方法。
其基本原理是向水合物体系中添加一种高效的物质，改变体系的化学势使水合物体系的蒸汽压下降，从而抑制天然气水合物的形成。
热力学抑制剂法分为两大类：1. 低浓度热力学抑制剂法该方法是在天然气水合物形成压力下添加一定量的低浓度抑制剂。
低浓度抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二至十之间。
通过低浓度抑制剂的添加，改变天然气水合物体系的化学势，从而抑制水合物的形成。
低浓度抑制剂添加后，压力和温度下降，从而改变水合物的形成条件。
低浓度热力学抑制剂的特点是添加量小，不影响系统的稳定性，对环境和天然气质量也没有异影响。
2. 高浓度热力学抑制剂法该方法是向水合物体系中添加一定量的高浓度抑制剂，使其达到在水合物形成压力下稳定的条件。
高浓度热力学抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二十至四十之间。
高浓度抑制剂的添加使得水合物体系的化学势比自然状态下的水合物体系更稳定，相对水的化学势更高，从而抑制水合物的形成。
高浓度热力学抑制剂的特点是添加量较大。
这种方法通常用于储存和运输天然气水合物时，以抑制其在管道和储罐中的形成。
抑制剂的种类和特点热力学抑制剂的种类根据其化学成分和性质，可分为多种类型。
天然气水合物及其抑制剂的研究和应用
天然气水合物及其抑制剂的研究和应用吕涯杨长城华东理工大学石油加工研究所（上海２００２３７）在石油和天然气的开采、加工和运输过程中，一定温度和压力下天然气中某些小分子体（Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）与液态水形成冰雪状的晶体，即天然气水合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
水合物的防治措施主要有：除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法等。
对于防止气井井筒和集气支线内水合物冻堵，最常用的方法还是添加化学抑制剂法［１］。
添加化学抑制剂法就是在操作条件下通过向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的。
抑制剂能够提高水合物生成压力或者降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。
已发现的化学抑制剂类型主要有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂三类。
1天然气水合物结构和形成的影响因素从晶体化学和结构化学观察，天然气水合物是天然气和水结合形成的笼形结构物。
其中，水分子依靠氢键形成主体结晶网络，网络中的空穴内充满着天然气小分子。
根据内部晶穴大小和数目的不同，天然气水合物的结构一般可分为Ｉ型、ＩＩ型和Ｈ型三种［２］，见图１。
Ｉ型天然气水合物为立方晶体结构，水分子形成的网络空穴中能容纳ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２等小气体分子。
水合物的每个单元晶胞由９６个水分子组成，包含２个小空腔和６个大空腔。
小空腔为正五边形十二面体（５１２）结构，近似球形。
大空腔为变形（扁平）的十四面体（５１２６２）结构，近似椭圆体。
ＩＩ型天然气水合物为菱型晶体结构，其网络空穴不仅可以容纳ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２等小气体分子，还可以容纳Ｃ３Ｈ８、ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ１０等体积稍大的烃类分子。
每个单元晶胞由１３６个水分子组成，包括１６个小空腔和８个大空腔。
小空腔也为正五边形十二面体（５１２），与Ｉ型相同。
天然气水合物抑制剂BVP性能研究
究人员的重视。为抑制天然 气水合物 的生成 ， 急需研 究开发 出加量少、 效率高 的水合 物抑制剂。为 此， 自主合成 了新型 动力 学水合物抑制剂 Ｂ Ｖ Ｐ 。采 用 自制评 价设 备 ， 以四氢 呋 喃法 ［ Ｔ Ｈ Ｆ ］ 对 其 性能进 行 了评 价。评价 结果 ：Ｂ Ｖ Ｐ加 量 为 ０ ． ５ ％ ～ ０ ． ７ ５ ％ 时， 水合 物结冰 温度为 一８ ｏ Ｃ， 过冷度 为 一１ ０℃ 。结合天 然气水 合物 抑制剂 Ｐ Ｖ Ｐ做 性 能对 比， Ｂ Ｖ Ｐ的性 能 明显优 于
状结构的低分子量聚合 物如 （ 聚乙烯 吡咯烷酮 、 聚
乙烯 己 内酰胺 等 ） 。 国外机 构 在 ２ ０世 纪 ９ Ｏ年代 后
期对该类聚合物进行 了大量研究 ， 发现该类 聚合物 虽对水合物形成有一定抑制性 ； 但受过冷度影 响巨
大， 不能在过冷度过高时有效抑制水合物 的生长。
２ ０ １ ２ 年１ ０ 月１ １日收到 四川省教育厅重点项 目（ １ ｌ Ｚ Ａ ０ １ ８ ） 资助
Ｐ Ｖ Ｐ ； Ｂ Ｖ Ｐ浊 点较 Ｐ Ｖ Ｐ浊点提高 了２ ７ ． ２ ℃， 相同 加 量条件 下 Ｂ Ｖ Ｐ承受过冷度较 Ｐ Ｖ Ｐ承受过冷度低 ２ — ３ ｏ Ｃ。结合热力 学抑制
剂复配 ， 最优复配方案 ： ５ ％ 一１ ０ ％Ｎ ａ Ｃ １ ＋０ ． ５ ％Ｂ Ｖ Ｐ， 该复配方案下溶液能够承受过冷度达 一１ ２℃ 一一１ ６℃。 关键词 天然气水合物 动力 学抑制剂 过冷度 Ｔ Ｈ Ｆ Ｂ Ｖ Ｐ Ｐ Ｖ Ｐ
中图法分类号
Ｔ Ｅ ６ ４ ８ ；
文献 标志码
Ｂ
天然 气开采 、 集 输 和 加工 过 程 中 ， 由于 温度 、 压
针对该 种酰胺 类 聚合 物 对 水合 物 的抑 制 机理 ， 结 合 热力学 抑制剂 的抑 制 机 理 ， 考 虑 向酰 胺 类 水合 物抑 制剂 中引入 热力 学抑制 功 能性 基 团 （ 如 羟基 ） ， 希望 热力学 抑 制 功 能性 基 团的 引 入 能 通 过 热 力 学 抑 制 机理对 酰胺类 水合 物 抑 制 剂性 能 有 所 改 善 ； 并 为水 合物抑 制剂 性能 进一步 提 高提供 一种 可行 的方法 。
天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计_赵欣
第３ ６卷 第６期 ２ ０ １ ５年６月
石
油
学
报
Ａ Ｃ ＴＡ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｌ Ｅ Ｉ Ｓ Ｉ Ｎ Ｉ Ｃ Ａ
Ｊ ｕ ｎ ｅ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６ Ｎ ｏ ． ６ ２ ０ １ ５
（ ） ： ／ 文章编号 ： ０ ２ ５ ３ － ２ ６ ９ ７ ２ ０ １ ５ ０ ６ － ０ ７ ６ ０ － ０ ７ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ７ ６ ２ ３ ｓ ｘ ｂ ２ ０ １ ５ ０ ６ ０ １ ４ ｙ
３ ／ 初步优化设计了低密度水合物抑制剂 ， 可保证钻井液和完井液在低密度条件下 （ 有效抑制水合物生成 。 情况 ， １ ． ０ ５～１ ． ０ ７ ｃ ｍ） ｇ
关键词 ： 深水钻井 ； 天然气水合物 ； 热力学抑制剂 ； 预测模型 ； 作用机制 ； 水活度 ； 有机盐 ； 低密度 中图分类号 ： Ｔ Ｅ ２ ５ ４ 文献标识码 ：Ａ
ａ ｓ Ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ａ ｎ ｄ ｏ ｔ ｉ ｍ ｉ ｚ ｅ ｄ ｄ ｅ ｓ ｉ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｄ ｎ ａ ｍ ｉ ｃ ｈ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｇ ｐ ｇ ｙ ｙ
天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计
赵 欣 邱正松 黄维安 周国伟 张永君
（ ） 中国石油大学石油工程学院 山东青岛 ２ ６ ６ ５ ８ ０
摘要 ： 基于 ２ 种典型天然气水合物生成预测理论模型 ， 结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及 水 活 度 测 试 结 果 ， 分析了水合物 建立了 水 合 物 生 成 温 度 降 低 值 与 水 活 度 的 关 系 式 。 结 果 表 明 ， 水合物热力 热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制 ， 学抑制剂降低水合物生成温度 ， 或提高水合物生成压力的作用机 制 是 降 低 溶 液 的 水 活 度 ， 其抑制水合物生成效果随水活度的降低 线性增加 。 通过模拟深水钻井环境 ， 对典型的水合物热力学抑制剂氯化钠 ， 以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活 度 测 试 以 及 探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂 Ｗ 加入氯化钠或 水合物抑制效果评价实验 ， ｅ ｉ ｈ 作为水合物抑制剂的可能性 。 结果表明 ， ｇ ， 甲酸钠降低水活度至 ０ 钻井液可在 １ 水合物抑制效果 ． ８ ４ ５ ０ ０ ｍ 水深条件下循环 １ ６ ｈ 无水合物生成 ； Ｗ ｅ ｉ ｈ 可大幅降 低 溶 液 水 活 度 ， ｇ 甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂 。 针对深水钻完井作业中遇到的必须使 用 低 密 度 钻 井 液 或 完 井 液 的 优于氯化钠 、
天然气水合物抑制剂分析
天然气水合物抑制剂分析作者：张默思，李文卓马贵阳潘振王昆王锡钰来源：《当代化工》2015年第11期摘要：运输处理过程中的天然气，在不同条件的作用下会产生大量的天然气水合物。
水合物会影响管道和设备的堵塞，影响其正常工作，增加了成本，甚至会引起爆炸，造成严重的生产事故和巨大的经济损失。
所以预防水合物的生成是重中之重。
这里介绍了天然气水合物抑制剂的种类、作用机理、应用范围并进行分析。
关键词：水合物；抑制剂；种类；分析中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）11-2619-03Analysis of Natural Gas Hydrate InhibitorsZHANG Mo-si，LI Wen-zhuo，MA Gui-yang， PAN Zhen，WANG Kun，WANG Xi-yu（College of Petroleum and Natural Gas Engineering， Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China）Abstract： The natural gas in the transport process can form a lot of hydrate under the influence of different factors. The hydrate can cause the blockage of pipelines and equipments， which will affect normal operation of the pipe. So the prevention of hydrate generation is very important. In this paper， types， action mechanism and application range of natural gas hydrate inhibitors were introduced.Key words： Hydrate； Inhibitor； Type； Mechanism1 天然气水合物水分子的几何晶格组成了天然气水合物，晶格中含有被甲烷、乙烷等轻烃或氮气、二氧化碳等其他轻质气体占据的空穴，它类似于密集的冰的固体化合物的半稳定状态[1]。
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一)使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
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小的晶体逐渐聚集成 块，最终阻塞管道。
BASF 油田化学品 预防水合物形成的技术方法
最佳解决方案：动力学抑制剂(KHI)
特殊的高分子聚合物延缓水合物 的形成 极低的药剂使用量(<1%！, 热力 学抑制剂的用量在50%，甚至更多) 减少运营成本支出
“当前技术状况”
热力学抑制剂(THIs) MeOH或MEG(防冻剂) 缺点：药剂用量大，尤其在深海油田 (用量超过水量的50%)
注册状态： Luvicap EG/EG-HM：ENECS；TSCA；DSL Luvicap55W：ENECS；PMN LUVICAP PL: EINECS; TSCA; DSL in process
温度℃
BASF 油田化学品 天然气水合物抑制剂产品供应链
供应化学产品
供应经复配的 水合物抑制剂
化学品 生产商
选择合适的原料
油田服 务公司
根据油田条件选 择水合物抑制剂
油田
BASF 油田化学品 用Luvicap®抑制天然气水合物
来自BASF的天然气水合物动力学抑制剂产品
N
O
Luvicap PL
100.00 Dalton
抗聚剂(AAs):特殊的表面活性剂 延缓水合物形成
BASF 油田化学品 预测水合物形成的温度与压力曲线
水合物形成，当工艺条件 处在稳定的水合物存在 区时 水合物的形成边界线取决 于混合气体的组成成份
气体压力/bar
特殊的化学药品能够使水 合物的形成边界线向更低 的温度移动
抑制原理：在工艺压力 下，使工艺温度无法达到 水合物平衡温度
滞 留 时 间 (h)
滞 留 时 间 (h)
BASF 油田化学品
LUVICAP® EG/55W/PL Grades产品特性
常温下易溶于水和多数有机溶剂 成膜形式：无色、透明、易碎 吸湿性(23℃,75%Rh):10~25% 玻璃化温度：约155℃ 粘度(23℃,100rpm,速度7)：<40000mPas 残余单体浓度：<500ppm
司
BASF 油田化学品 什么是天然气水合物？
天然气水合物是由天然气和水组成的类 冰状结晶物 它的密度与冰类似(“松散的冰”或“致密 的雪”) 它的形成条件远远超过了水的冰点 天然气水合物形成的温度随着压力升高 而升高
BASF 油田化学品 天然气水合物的形成
天然气水合物是在油气田生产过程中产生 在任何时候 水与轻质烃(甲烷、乙烷、丙烷)、H2S、CO2 在温度下降并/或压力上升时
BASF 油田化学品
LUVICAP® EG/55W/PL Grades产品特性
过冷度：8~10℃(>10℃, 在抑制剂配方中添加增效剂) 添加浓度2000~5000ppm(相对于水含量计算) 对海水稳定 浊点 -Luvicap EG/EG-HM/PL：40℃(W/O 海水)&25℃(10%NaCl) -Luvicap55W： 80℃(W/O 海水)&55℃(10%NaCl) 低毒性 不易燃
KC10813(RIG 3) 温度和压力变化轨迹@bar/4℃
温 度 压 力 (bar)
(℃)
时 间 (mins)
B
测试条件
Mungo气(SII)；纯水 活性物4500ppm 4℃@30bar 甲烷(Si)；纯水 活性物4500ppm 4℃@60bar/70bar
滞 留 时 间 (h)
滞 留 时 间 (h)
动力学抑制剂(KHI)应用性能的好坏取决于天然气水合物的结构(SI/SII)和压力！
BASF 油田化学品
LUVICAP® ECO plus产品性能测试数据
测试条件
Mungo气(SII)；纯水 活性物4500ppm 4℃@30bar 甲烷(SI)；NaCl(2.5%):癸烷=1:3 活性物4500ppm 4℃@60bar/70bar
Global Oil Field Solutions
Luvicap ® …天然气水合物抑制剂
上 海凝远贸易有限公
Dr. Stefan Frenzel Phone: +49 621 60-58322 Fax: +49 621 60-6658322 e-mail: stefan.frenzel@
CH CH2
n
天然气水合物可以在任何时候产 生，并产生灾难性的后果： - 使管道破裂 - 减产 - 损害钻井平台
BASF 油田化学品 动力学抑制剂性能测试---高压单元
动力学抑制剂的测试是在 给定的温度和压力下进行 监控和测试压力随时间的 变化
计算 保留时间：到压力下降时间
BASF 油田化学品
高压传感器：测定压力下降后的滞留时间