第1章_热分析方法_第一_二节_TG-DTG
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DTA、DSC、TG、DTG测试方法及表征
天然橡胶（NB）和乙丙橡胶（EPDM） 的二元共混物的DTG曲线。
4、 高分子材料氧化诱导期的测定 测定高分子材料 的热氧化稳定 性可采用DSC 或DTA法，也 可用TG法。 图为聚乙烯热氧 化诱导期 （OIT）的测 定曲线。
底密度聚乙烯在200℃的TG曲线 结果表明A的氧化诱导期短,耐氧化性能差, 被淘汰.B则合格
2.3.2操作条件方面的影响
2.记录（走纸）速率的影响 3.气氛的影响 4.灵敏度的影响
2.3.3样品方面的影响因素
（1）样品用量的影响
样品用量主要影响 热传导（温度梯度） 挥发性产物的扩散（逸 出气体） 影响TG曲线的形状 样品用量在仪器灵敏度 允许范围内，用小量的 试样较好。例如a.空的 坩埚b.0.2克c.0.6克
2.2.3失重率的计算
根据原始试样用量及各温度区间的失重量， 可以分别计算各温度区间的失重百分率。 失重率计算式如下：失重前的重量与失重后的 重量之差除以样品重量 失重率=（W0－W1）/W0×100%
2.3影响热重曲线的因素
温度的动态特性和天平的平衡特性，使影响热 重曲线（TG曲线）的因素更加复杂 影响因素可分为三个方面： 仪器方面的影响 操作条件方面的影响 样品方面的影响
（2）样品粒度、形状和装填的影响 颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线 形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是 改变了热传导及质量传递性能。样品 装填越紧密，接触越好，有利于热传 导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重 曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变 化速率 近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、 食品工艺学、无机化学、有机化学、生物 化学及地球化学等学科中，热重法都有广 泛的应用。
热分析(一)
在程控温度下，测量物质非振动 负荷下的形变与温度关系的技术。 负荷方式有拉、压、弯、扭、针 入等。。 在程控温度下,测量物质在振动 负荷下的动态模量和（或）力学 损耗与温度关系的技术。其方法 有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、 扭辫法和粘弹谱法等
物理 性质
方法名称 定 义
电学 热电学法 在程控温度下，测量物质的电 性质 Thermoelectronmetry 学特性与温度关系的技术。通 常测量电阻、电导和电容。
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •电子材料 •触媒 •木材･纸 •火药 •建材 •公害 •工业废弃物 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
15:56
TG
DTA
TMA
复合分析 21
二、热重分析（TG）
• 1、基本结构与原理
• 2、热重分析曲线及相关名词 • 3、影响因素与实验要求
• （3）TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不 大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值。所 以DTG能很好显示出重叠反应，分析各个反应阶 段。
15:56 2
• 1899，英国人罗伯特－奥斯汀（RobertsAusten W.C.）改良了恰特利的装置，第一 次使用了差示热电偶和参比物，采用两个 热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中， 另一个插到参比物内，记录试样与参比物 间产生的温度差ΔT，大大提高了测定的灵 敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 这就是目前广泛使用的差热分析法的原始 模型。
法（ＴＤ） Thermodilatometry 尺寸 (linear; volume)
在程控温度下，测量物质在可忽略负 荷时的尺寸与温度关系的技术。其中 有线热膨胀法和体热膨胀法。
最新TG-热分析PPT课件
SDT Q600天平室构造图1
SDT Q600天平室构造图2
水平双杆式双天平设计构作图
内置数字式质量流量计Ｗ/内置气体自动切换装
样品盘/样品热电偶的构造
样品盘
铂金传 感器
样品支架 天平臂
热电偶
SDTQ600 热电偶主要材料是Pt,有不少材料会对Pt损害。如果类似的样品测试 比较多，会引起热电偶失效。
下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混 物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由
此可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。
实验条件为试样质量为
曲线AB段为一平台，表示试
10.8mg，升温速率为
样在室温至45℃间无失重。
10℃/min，采用静态空气， 故mo=10.8mg。曲线BC为
(1) 简单的相同条件比较法 即TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度， 即可由此对比热稳定性。
几种高聚物的TG曲线 1:聚氯乙烯 2:聚甲基丙烯酸甲酯 3:聚乙烯 4:聚四氟乙烯 5:聚酰亚胺
(2) 关键温度表示法
B点是TG曲线下降段最大斜率处
的切线与基线的交点。点B处外推起
始温度的重复性最好，所以常采用
在铝坩埚中进行
第一台阶，失重为mo-
m1=1.55mg，求得质量损失
曲率线=CD 段又是一平台，相应质
量为m1；曲线DE 为第二台阶， 质量损失为1.6mg，求得质量损
失率
CuSO4·5H2O的TG曲线
曲线EF段也是一平台，相应质量 为m2；曲线FG 为第三台阶，
质量损失为0.8mg，可求得质量 损失率
TG-热分析
一 什么是热分析？
DTA、DSC、TG、DTG测试方法和表征专题培训课件
1为在空气中，2为在氦气 中
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响
聚甲基丙烯酸甲酯的差 热曲线，可以明显看 出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状 不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而 降低
（4）共聚物结构的研究
用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明 无规，嵌段共聚物的形态结构。
在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰
试样较好。例如a.空的
坩埚b.0.2克c.0.6克
（2）样品粒度、形状和装填的影响
颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线 形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是 改变了热传导及质量传递性能。样品 装填越紧密，接触越好，有利于热传 导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重 曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变 化速率
近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、 食品工艺学、无机化学、有机化学、生物 化学及地球化学等学科中，热重法都有广 泛的应用。
热重法在高分子行业主要用来评估: 高分子材料的热稳定性 添加剂对热稳定的影响 氧化稳定性的测定 含湿量和添加剂含量的测定 反应动力学的研究和共聚物 共混物体系的定量分析 聚合物和共聚物的热裂解 热老化的研究等等
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度
DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容)
dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温 速率（在DSC实验中一般为定值），故纵 坐标的高低表明了此时样品比热的相对大 小。
用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物 的结晶度。
2.3.2操作条件方面的影响
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响
聚甲基丙烯酸甲酯的差 热曲线，可以明显看 出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状 不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而 降低
（4）共聚物结构的研究
用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明 无规，嵌段共聚物的形态结构。
在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰
试样较好。例如a.空的
坩埚b.0.2克c.0.6克
（2）样品粒度、形状和装填的影响
颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线 形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是 改变了热传导及质量传递性能。样品 装填越紧密，接触越好，有利于热传 导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重 曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变 化速率
近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、 食品工艺学、无机化学、有机化学、生物 化学及地球化学等学科中，热重法都有广 泛的应用。
热重法在高分子行业主要用来评估: 高分子材料的热稳定性 添加剂对热稳定的影响 氧化稳定性的测定 含湿量和添加剂含量的测定 反应动力学的研究和共聚物 共混物体系的定量分析 聚合物和共聚物的热裂解 热老化的研究等等
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度
DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容)
dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温 速率（在DSC实验中一般为定值），故纵 坐标的高低表明了此时样品比热的相对大 小。
用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物 的结晶度。
2.3.2操作条件方面的影响
差热分析
• 将试样和参考物（在一定 温度范围内不发生热效应 的一些热惰性物质）放在 炉子的恒温区内，以完全 相同的条件升温或降温， 在试样和参考物的底部安 装两支热电偶，并把这两 支热电偶反向串联—差示 热电偶起来。如右图所示：
•
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试 样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热 电偶的冷端就会输出相应的差热电势。通过检流 计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是 吸热或放热效应。在与参比物质对应的热电偶的 端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物 理化学变化时所对应的温度。
DTA与DSC区别
• DSC多了个补偿加热器 • 用差式扫描量热仪可以直接测量热量 ，差式分析却不可以。DTA在试样发 生热效应时，试样的实际温度已发生 改变。而DSC的试样热量变化随时可 以被补充。试样与参比物温度始终相 等，避免了热传。
典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热（DSC） 曲线以热流率（dH/dt）为纵 坐标、以时间（t）或温度（T） 为横坐标，即dH/dt-t（或T） 曲线。 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率（mJ· s1），而曲线中峰或谷包围的 面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接 测量样品在发生物理或化学变 化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线
第三节 热重法
• 热重法（TG或TGA）：在程序控制 温度条件下，测量物质的质量与温度 关系的一种热分析方法。 • 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ） • ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时 间。 • 热重法试验得到的曲线称为热重曲线 （即TG）。 • TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐 标，从上到下表示减少，以温度或时 间作横坐标，从左自右增加，试验所 得的TG曲线，对温度或时间的微分可 得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲 线DDTG
热重分析-热机械分析
例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛 为空气时，在150~180C出现氧化增重
应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆
W
炸和中毒的危险等
CaCO3 CaO+CO2↑
气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度40~50 mL/min
如存在挥发物的再冷 凝，应加大热天平室气氛 的通气量
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
20
NR/EPDM 混合物
TG/%
100 TG 90 DTG 80
191.2C
增塑剂 –29.0%
DTG/%/min 1
0
-1
70
-2
60
真空气氛
50
40 Vacuum 0.01 mbar
30 50 100 150 200
247.4C
-3
–31.4%
-4
-5 453.1C 250 300 350 400 450 500
Temperature/ C
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C
应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆
W
炸和中毒的危险等
CaCO3 CaO+CO2↑
气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度40~50 mL/min
如存在挥发物的再冷 凝，应加大热天平室气氛 的通气量
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
20
NR/EPDM 混合物
TG/%
100 TG 90 DTG 80
191.2C
增塑剂 –29.0%
DTG/%/min 1
0
-1
70
-2
60
真空气氛
50
40 Vacuum 0.01 mbar
30 50 100 150 200
247.4C
-3
–31.4%
-4
-5 453.1C 250 300 350 400 450 500
Temperature/ C
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C
热重分析TGDTGDSC
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的 面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变 化速率最大处相对应。
12
Sichuan University
8.3 TG实验技术
1. 试样量和试样皿
试样量：5-10mg 试样皿：铝、三氧化二铝或铂金 注意事项：
•对于膨胀型的材料适量减少试样量；
•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程 序升温，TG曲线发生变化；
2019/11/10 43
Sichuan University
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/11/10 44
Sichuan University
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ
T
CR
CS K
1
exp
K cs
t
(9 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
乙丙橡胶中炭黑和油的含量
Sichuan University
共混物的分析
各组分失重量=所有组分物质的失重×百分含量，再叠加得 到共混物失重结果
Sichuan University
3. 研究聚合物固化
静态热重分析，适用于 固化过程中失去低分子 物的缩聚反应。
利用酚醛树脂固化过程中 生成水，测定脱水失重量 最多的固化温度，其固化 程度最佳。
解决方案：利用具特征分解温度的高纯化 合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温 度标 定。
16
Sichuan University
4. TG失重曲线的处理和计算
TG-5% TG-10%
起始分解温度
外延起始温度 TG-50% 终止温度 外延终止温度
Sichuan University
12
Sichuan University
8.3 TG实验技术
1. 试样量和试样皿
试样量：5-10mg 试样皿：铝、三氧化二铝或铂金 注意事项：
•对于膨胀型的材料适量减少试样量；
•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程 序升温，TG曲线发生变化；
2019/11/10 43
Sichuan University
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/11/10 44
Sichuan University
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ
T
CR
CS K
1
exp
K cs
t
(9 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
乙丙橡胶中炭黑和油的含量
Sichuan University
共混物的分析
各组分失重量=所有组分物质的失重×百分含量，再叠加得 到共混物失重结果
Sichuan University
3. 研究聚合物固化
静态热重分析，适用于 固化过程中失去低分子 物的缩聚反应。
利用酚醛树脂固化过程中 生成水，测定脱水失重量 最多的固化温度，其固化 程度最佳。
解决方案：利用具特征分解温度的高纯化 合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温 度标 定。
16
Sichuan University
4. TG失重曲线的处理和计算
TG-5% TG-10%
起始分解温度
外延起始温度 TG-50% 终止温度 外延终止温度
Sichuan University
最新高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤 高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
DSC等)介绍
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C
-10
-20
-30
-40
-50
497.3C
–1.9%
-60
-70 400 500 600 700 800
Temperature/ C
碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。 高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必
Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、
DSC等)介绍
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Temperature(℃)
32
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（3）ipdt（积分程序分解温度）法
1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度
到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。
D
Y
N
假想的热稳定性的温度指标：
ipdt
Ta* = 875 a* + 25
b. ASTM（美国材料测试协会）法 在TG曲线上找出失重5%与50%两点， F和G两点；将两点连起来与基线延长 线相交得交点C，点C的温度定义为分 解温度。
35
ASTM法 ISO法
2.3. 2 高分子材料的配方分析
高 聚合物基体：如PP、PVC等
分 增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃ /340 ℃
温度 (℃)
22
2.2 影响热重测定的因素
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 等。 氮气（惰性），空气（氧化） 碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出
氧含量对于草酸铜分解反应的影响
46
不同气氛下炭黑的TG曲线
45
100%
44
High
43
Oxygen
Medium
Oxygen 42
高分子近代测试技术
绪论
一、研究对象
1、分子链结构
2、聚集态结构
化学组成 分子量及其分布 序列结构 支化与交联 立体构型与空间排列 结晶、非晶、液晶、 取向、共混、共聚等
3、微区结构：相结构
4、结构变化：分子结构、链结构……
2
二、基本原理
绪论
检测分析
激发能量
结构信息
（1）电磁辐射
（2）热量 （3）电子束 （4）离子束 （5）电磁场 等
差示扫描量热法 (DSC)
热流 dH/dt
量热计 8
第一节 热分析技术的概述
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
29
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（1）简单的相同条件比较法
WEIGHT PERCENT
100
80
PI
PVC
PMMA HPPE
PTFE
60
40
20
wt. : 10 mg
prog.: 5°C
atm.,: N
0
2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURE (°C)
30
△ln(dw/dt) = n △lnw – (E/R) △(1/T)
对该类物质有加氢或脱氢活性。
4．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密 程度适中为好。
5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素：
浮力的变化、热对流的影响等
24
影响热重测定的主要因素
（1）升温速率： 5~20℃ /min，常用10℃ /min （2）环境气氛： 氮气（惰性），空气（氧化） （3）试样量及形状： 5~20mg，颗粒小而均匀 （4）其他因素： 试样盘形状、浮力的变化、热对流等
LDPE在200℃稳定性氧化诱导期的测定
42
2.3.4 高分子材料固化过程分析
酚醛树脂的固化反应
图1－27 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1－未固化；2－160℃固化1min；3－180℃1min
图1－26 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160℃/min升至恒定温度
43
2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究
从初期失重，估计共聚物组成。
与化学法/IR/NMR相比，TG法快
速而准确。
38
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（c）共混物的分析
共混物的热稳定性介于两者之间，且随组成比例的变化而变化 共混物的两个峰与两组分的峰位置对应, 可利用DTG的峰高或峰面 积计算其组成含量
图1-17 EPDM/NR共混物的TG/DTG曲线
被测值 检测装置
质量
热天平
重量 （％）
典型曲线
100 90 80 70 60 50 0
200
400
600
800
1000
温度 （ 0C )
重量变 化率 （dw/dt ）
微商热重法 （DTG）
dm/dt
热天平
差热分析 （DTA）
Ts－Tr＝Δ T 热电偶
0
200
400
600
800
1000
温度 （ 0C）
热失重过程： A（固） k B（固）+ C（气）
热失重速率 K 用阿伦尼乌斯方程表示： K = dw/dt = Aw n e -E/RT
取对数：lnk = ln(dw/dt) = lnA + n lnW – E/RT， 可求出：指前因子 A、反应级数 n 和活化能 E
（1）差示法：
取不同温度的实验值，代入方程得：
9
第二节 热重法(TG)、微商热重法 （DTG )及其在高分子材料上的应用
2.1 TG及DTG的测试原理
热重法(TG，Thermogravimetry） —— 在程序控温下，测量物质的质量与温度（或时间）关系。
微商热重法(DTG, Derivative Thermogravimetry ) —— 将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。
100 A 80
BG
60
40
20
0
Tp
0 100 200 Ti 400
T(K)
Ti——反应起始温度 Tf——反应终止温度 Tp——最大失重速率温度
20
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0 C
H
–11.0
500 Tf 700
举例
填充尼龙的TG/DTG曲线
TG
质 量 起始
水分
分
数
（
％
）
可燃烧 物
39
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（d）高分子材料中挥发物的分析
等速升温的汽车轮胎橡胶TG图
200℃恒温测定树脂挥发份
40
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（e）高分子材料中水分（含湿量）分析
玻璃纤维增强尼龙中水分含量的测定
41
2.3.3 高分子材料氧化诱导期的测定
氧化诱导期——在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间 的时间。 根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。
2、教学要求
测试的基本原理 仪器的基本构造 测试技术的实际应用
4
第一章 热分析方法
第一节 热分析技术的概述
一、热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学参数与温度 之间关系的一类技术。
数学表达式为：P＝f（T） 其中，P——物质的一种物理量；
T——物质的温度。 程序控制温度
——线性升温、降温、恒温、循环以及非线性升温、降温。
程序控温 热裂解、挥发 质量/重量变化
TG/DTG
记录m－T图
物质的分解温度、 挥发温度及过程
质量（％） 质量变化率（dw/dt）
TG图
DTG图
100
90
80
70
60
50
0
200
400
600
800
1000
温度 （0C）
0
200
400
600
800
1000
温度 （0C）
11
热重仪结构及原理
近代热天平的原理图
DTG曲线示意图
Tp 最大失重速率温度
dw/dt
T（t）
34
图1－10 聚酯与羊毛纺织物中聚 酯分解温度与羊毛含量的关系
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（5）ISO法和ASTM法
a. ISO（国际标准局）法 在TG曲线上找出失重20%与50%两 点，E和G两点；将两点连起来与基线 延长线相交得交点B(此点有时就是外 推始点），点B的温度就定义为分解温 度。
无线电波~微波：107－11 Hz 红外光： 1012－14 Hz 可见光~紫外光： 1014－15 Hz χ射线： 1016－19 Hz γ射线： 1020－21 Hz
未知样品
3
绪论
三、内容与要求
1、教学内容
热分析方法：TG、DTG、DTA、DSC（DMA）
红外光谱法：IR、FT-IR、MIR
电子显微镜法：TEM、SEM 核磁共振波谱法（NMR） 表面分析能谱法（XPS） 广角X射线衍射法（WAXD）
主要包括以下四大部分：
重量 对温度图
记录天平
加热炉(室温-1000℃)
程序控温系统
真空机组
干燥装置
气体供给 15
记录仪
TGA 2050热重分析仪
16
Quartz Liner Off-Gases
Balance Purge Sample Thermocouple Sample Pan
Purge Gas In Furnace Core
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（2）关键温度表示法
起始分解温度
重复性最 好
失重率为5%的温度 失重率为10%的温度
外推起始温度
外推终止温度
失重50%时的温度又称半寿温 度
32
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（3）ipdt（积分程序分解温度）法
1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度
到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。
D
Y
N
假想的热稳定性的温度指标：
ipdt
Ta* = 875 a* + 25
b. ASTM（美国材料测试协会）法 在TG曲线上找出失重5%与50%两点， F和G两点；将两点连起来与基线延长 线相交得交点C，点C的温度定义为分 解温度。
35
ASTM法 ISO法
2.3. 2 高分子材料的配方分析
高 聚合物基体：如PP、PVC等
分 增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃ /340 ℃
温度 (℃)
22
2.2 影响热重测定的因素
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 等。 氮气（惰性），空气（氧化） 碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出
氧含量对于草酸铜分解反应的影响
46
不同气氛下炭黑的TG曲线
45
100%
44
High
43
Oxygen
Medium
Oxygen 42
高分子近代测试技术
绪论
一、研究对象
1、分子链结构
2、聚集态结构
化学组成 分子量及其分布 序列结构 支化与交联 立体构型与空间排列 结晶、非晶、液晶、 取向、共混、共聚等
3、微区结构：相结构
4、结构变化：分子结构、链结构……
2
二、基本原理
绪论
检测分析
激发能量
结构信息
（1）电磁辐射
（2）热量 （3）电子束 （4）离子束 （5）电磁场 等
差示扫描量热法 (DSC)
热流 dH/dt
量热计 8
第一节 热分析技术的概述
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
29
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（1）简单的相同条件比较法
WEIGHT PERCENT
100
80
PI
PVC
PMMA HPPE
PTFE
60
40
20
wt. : 10 mg
prog.: 5°C
atm.,: N
0
2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURE (°C)
30
△ln(dw/dt) = n △lnw – (E/R) △(1/T)
对该类物质有加氢或脱氢活性。
4．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密 程度适中为好。
5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素：
浮力的变化、热对流的影响等
24
影响热重测定的主要因素
（1）升温速率： 5~20℃ /min，常用10℃ /min （2）环境气氛： 氮气（惰性），空气（氧化） （3）试样量及形状： 5~20mg，颗粒小而均匀 （4）其他因素： 试样盘形状、浮力的变化、热对流等
LDPE在200℃稳定性氧化诱导期的测定
42
2.3.4 高分子材料固化过程分析
酚醛树脂的固化反应
图1－27 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1－未固化；2－160℃固化1min；3－180℃1min
图1－26 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160℃/min升至恒定温度
43
2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究
从初期失重，估计共聚物组成。
与化学法/IR/NMR相比，TG法快
速而准确。
38
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（c）共混物的分析
共混物的热稳定性介于两者之间，且随组成比例的变化而变化 共混物的两个峰与两组分的峰位置对应, 可利用DTG的峰高或峰面 积计算其组成含量
图1-17 EPDM/NR共混物的TG/DTG曲线
被测值 检测装置
质量
热天平
重量 （％）
典型曲线
100 90 80 70 60 50 0
200
400
600
800
1000
温度 （ 0C )
重量变 化率 （dw/dt ）
微商热重法 （DTG）
dm/dt
热天平
差热分析 （DTA）
Ts－Tr＝Δ T 热电偶
0
200
400
600
800
1000
温度 （ 0C）
热失重过程： A（固） k B（固）+ C（气）
热失重速率 K 用阿伦尼乌斯方程表示： K = dw/dt = Aw n e -E/RT
取对数：lnk = ln(dw/dt) = lnA + n lnW – E/RT， 可求出：指前因子 A、反应级数 n 和活化能 E
（1）差示法：
取不同温度的实验值，代入方程得：
9
第二节 热重法(TG)、微商热重法 （DTG )及其在高分子材料上的应用
2.1 TG及DTG的测试原理
热重法(TG，Thermogravimetry） —— 在程序控温下，测量物质的质量与温度（或时间）关系。
微商热重法(DTG, Derivative Thermogravimetry ) —— 将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。
100 A 80
BG
60
40
20
0
Tp
0 100 200 Ti 400
T(K)
Ti——反应起始温度 Tf——反应终止温度 Tp——最大失重速率温度
20
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0 C
H
–11.0
500 Tf 700
举例
填充尼龙的TG/DTG曲线
TG
质 量 起始
水分
分
数
（
％
）
可燃烧 物
39
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（d）高分子材料中挥发物的分析
等速升温的汽车轮胎橡胶TG图
200℃恒温测定树脂挥发份
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2.3.3 共聚物和共混物的分析
（e）高分子材料中水分（含湿量）分析
玻璃纤维增强尼龙中水分含量的测定
41
2.3.3 高分子材料氧化诱导期的测定
氧化诱导期——在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间 的时间。 根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。
2、教学要求
测试的基本原理 仪器的基本构造 测试技术的实际应用
4
第一章 热分析方法
第一节 热分析技术的概述
一、热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学参数与温度 之间关系的一类技术。
数学表达式为：P＝f（T） 其中，P——物质的一种物理量；
T——物质的温度。 程序控制温度
——线性升温、降温、恒温、循环以及非线性升温、降温。
程序控温 热裂解、挥发 质量/重量变化
TG/DTG
记录m－T图
物质的分解温度、 挥发温度及过程
质量（％） 质量变化率（dw/dt）
TG图
DTG图
100
90
80
70
60
50
0
200
400
600
800
1000
温度 （0C）
0
200
400
600
800
1000
温度 （0C）
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热重仪结构及原理
近代热天平的原理图
DTG曲线示意图
Tp 最大失重速率温度
dw/dt
T（t）
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图1－10 聚酯与羊毛纺织物中聚 酯分解温度与羊毛含量的关系
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（5）ISO法和ASTM法
a. ISO（国际标准局）法 在TG曲线上找出失重20%与50%两 点，E和G两点；将两点连起来与基线 延长线相交得交点B(此点有时就是外 推始点），点B的温度就定义为分解温 度。
无线电波~微波：107－11 Hz 红外光： 1012－14 Hz 可见光~紫外光： 1014－15 Hz χ射线： 1016－19 Hz γ射线： 1020－21 Hz
未知样品
3
绪论
三、内容与要求
1、教学内容
热分析方法：TG、DTG、DTA、DSC（DMA）
红外光谱法：IR、FT-IR、MIR
电子显微镜法：TEM、SEM 核磁共振波谱法（NMR） 表面分析能谱法（XPS） 广角X射线衍射法（WAXD）
主要包括以下四大部分：
重量 对温度图
记录天平
加热炉(室温-1000℃)
程序控温系统
真空机组
干燥装置
气体供给 15
记录仪
TGA 2050热重分析仪
16
Quartz Liner Off-Gases
Balance Purge Sample Thermocouple Sample Pan
Purge Gas In Furnace Core
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（2）关键温度表示法
起始分解温度
重复性最 好
失重率为5%的温度 失重率为10%的温度
外推起始温度
外推终止温度
失重50%时的温度又称半寿温 度