钢铁冶金概论第二章 高炉炼铁-主要物理化学反应与操作工艺

解对高炉冶炼的影响
（1）CaCO3在高炉中的分解吸热
CaCO3 ( s) CaO( s ) CO2 ( g ) 42500kcal
每100kg CaCO3分解吸收的热量是6kg焦炭燃烧产生 的热量。 （2）CaCO3在进入高温区分解产生的CO2，其中 50%参与焦炭溶损反应，该反应900℃开始，1000℃ 剧烈进行，大量吸热，降低焦炭热强度
高岭土（Al2O3· 2O）中的结晶水： 2H
400℃开始→500~600 ℃剧烈分解
大颗粒矿传热慢，尽管矿粒表面温度已达到剧烈 分解温度，但内部温度还很低，当内部温度达到 剧烈分解温度时，表面温度已很高，分解出来的 水会与焦炭反应。
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500~900 ℃
T> 900 ℃
C + 2H2O = CO2 + H2
这些碳酸盐分解 发生在低温区， 对高炉冶炼影响 不大
T沸1 720 ~ 780C T沸2 900C
3）白云石
MgCO3 CaCO3 ( s) MgO( s) CaCO3 ( s) CO2 ( g ) MgO( s) CaO( s) 2CO2 ( g )
4）碳酸铁
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T<1000°C
上缘T:1150~1200℃ 矿石开始软化收缩
下缘T: 1400°C,渣铁 开始熔融滴落 包括活性焦炭区 和呆滞区
鼓风T为1100~1300℃， 在风口前端形成回旋 区向炉缸中心延伸， 产生大量热量和CO， 产生空间使炉料下降
T为1400~1500°C
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(FeO) + C焦炭 = [Fe] + CO -36350kcal/kmol

熔渣中的FeO与生铁中的[C] 反应

(FeO) + [C] = [Fe] + CO
上述反应是不可逆的，只要炉缸热量充沛，初渣中 FeO几乎全被还原成铁。高炉正常操作时，终渣中 （FeO）<1%。
3）渣中FeO直接还原大量吸热，使炉缸温度下 降，渣铁流动性变差（反干）。
由上述反应式 r Gm ( III) 158970 160.25T J m ol1 可知：用C还 原铁氧化物各 反应均为吸热 当温度 570C时，发生如下还原反应 ： 3Fe2O3 ( s ) C 2 Fe3O4 ( s ) CO ( I ) 反应，且比间 （石） 接还原所放热 1 r Gm ( I ) 120000 218.46T J m ol 量高几倍。
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五、碳酸盐的分解反应
1、碳酸盐分解反应的热力学
典型碳酸盐分解的热力学关系式如下： 1）碳酸钙的分解
CaCO3 ( s ) CaO( s ) CO2 ( g ) gpCO2 (CaCO3 ) 8908 7.53 T
大气中CO2的压力为 3*10-4Pa，相当于 CaCO3在530℃时的分 解压，当温度达到 900~925℃ 时CaCO3的 分解压达到1atm
3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO Fe3O4+C=3FeO+CO
T＜570℃时，
1/4Fe3O4+C=3/4Fe+CO
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当温度 570C时，发生如下还原反应 ： 3Fe2O3 ( s ) C 2 Fe3O4 ( s ) CO (I ) （石）
r Gm ( I ) 120000 218.46T
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非铁氧化物的蒸发、分解和气化
一、游离水的蒸发

主要来源于焦炭（水熄焦）和块矿表面的雨水。
高炉炉顶煤气温度为150~300℃，游离水加热
到105 ℃就会蒸发。
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二、结晶水的分解
褐铁矿（nFe2O3· 2O）中的结晶水： mH
200℃开始→400~500 ℃剧烈分解
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FeO( s ) C Fe( s ) CO （石）
四、 液态炉渣中（滴落带）还原铁
1）炉料在到达软熔带之前约有70~80%以上的铁已经被 还原成金属铁，即绝大部分的FeO通过间接还原和直 接还原变成了海绵铁。 但在矿石中心，特别是还原性差的块矿中，总有一部 分FeO通过固相反应与SiO2 生成还原性差、熔点低 的铁橄榄石（2FeO· 2） SiO
FeCO3 ( s ) FeO( s ) CO2 ( g ) gpCO2 (CaCO3 )
r H m 10400 m ol1 J
5470 1.75gT 3.2 T 3FeO( s ) CO2 ( g ) Fe3O4 ( s ) CO ( g )
S

还原的中间产物SiO、Na2O和PbO
在高炉中生成的化合物SiS、CS
原料中带进的CaF2等

可在高炉内气化（蒸发或升华）并随煤气上升
过程中出现冷凝，从而出现“循环积累”。
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氧化物的还原
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一、间接还原
1、间接还原

高炉内主要还原剂有CO、C、H2。 不同种类还原剂还原行为及效果差别很大。按 还原剂和还原反应产物不同，概括分为间接还 原和直接还原两大类。 凡是用CO或H2做还原剂，最终气体产物是 CO2或H2O的称为间接还原。
CO 2(石灰石） C 焦 2CO 39600kcal
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（3）CaCO3在进入高温区分解产生的CO2，降低煤
气的还原势
（4）在高炉中大量加入石灰石，易造成炉身结瘤。
每减少100kg/t 石灰石，可降低焦比30kg/t。
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2）碳酸镁
MgCO3 ( s) MgO( s) CO2 ( g ) gpCO2 ( MgCO3 ) 6210 6.80 T
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r H m 22384 m ol1 J r H m 289407 m ol1 13 J
3FeCO3 ( s ) Fe3O4 ( s ) CO ( g ) 2CO2 ( g )
七、气化

高炉中可还原的元素如P、As、K、Na、Pb、Zn和

2FeO· 2—Fe3O4 SiO
共晶温度1177℃
2FeO· 2—SiO2 共晶温度1178℃ SiO 2FeO· 2 是软熔带首先形成的液相，熔化温度 SiO 1205℃，在软熔带首先熔化形成初渣向下低落
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初渣：在软熔带形成的高FeO渣
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2）含FeO的初渣与滴落带的焦炭反应
C + H2O = CO + H2

上述反应为强吸热反应并消耗固体碳，加之产生
的还原性气体未能得到充分利用，从而导致燃料
消耗增加。

因此当高炉采用含结晶水高的天然矿冶炼时， 必须尽可能缩小矿石粒度。

参加反应的结晶水占分解出的结晶水量的 30~50%。
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三、焦炭挥发份气化
焦炭中一般含有0.7~1.3%的挥发份，在 500℃以上的区域开始逸出。由于数量少， 对高炉煤气组成影响不大。
J m ol1 ( II ) J m ol1 ( III)
Fe3O4 ( s ) C 3FeO( s ) CO （石）
r Gm ( II ) 207510 217.62T
1 3 Fe3O4 ( s ) C Fe( s) CO ( IV ) （石） 4 4 2013-7-19 r Gm ( IV ) 171100 174.5T J m ol1
(I )
1
J mol
Fe3O4 ( s) CO 3FeO( s) CO2 FeO( s) CO Fe( s) CO2
r Gm ( III ) 22800 24.26T
( II )
J mol1 ( III ) J mol1
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570 ºC
Fe
FeO
Fe3O4
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2、CO对铁氧化物的还原过程
当温度 570C时，发生如下还原反应： 3Fe2 O3 ( s) CO 2 Fe3O4 ( s) CO2 r G ( I ) 52131 41.0T
r Gm ( II ) 35380 40.16T m
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2、固体碳与二氧化碳的反应——焦炭的溶损反应
C (石) CO2 2CO ( III) 高炉煤气中CO%浓度决定于该反应 J m ol1 — 布都尔反应或碳的溶损 反应或碳的气化反应
r Gm ( III) 166550 171 T 2 pCO 1 RTn pCO2 aC
高炉冶炼过程物理化学及炼铁操作
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高炉内部状况
一、高炉炼铁的本质

传质过程：

矿石中的O2- 进入煤气中，实现铁与氧的分离

传热过程：

煤气携带的热量传给炉料，使炉料熔化成渣铁，实现 渣铁分离
二、高炉内部状况

由于矿石与焦炭分批装入炉内，矿石与焦炭在高炉内呈 有规律的分层分布，由上到下分为五个区域。
, pCO2
(CO2 ) p
以纯石墨作为标准态， C 1 a 则平衡气相成分为：
(CO ) 50
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K ( ) III
4p 1 1 % p K ( III )