ZrB2–MoSi2–SiC复合材料在1500℃空气气氛下的氧化性研究

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直接浸渗法制备MoSi2/SiC复合材料在900℃下氧化性能研究

直接浸渗法制备MoSi2/SiC复合材料在900℃下氧化性能研究

在 5 MP 单 向压 力下 干压 成形 , 0 a 并在 8 0℃下 干燥 2 h 4 后 置于涂 有 B N保 护 层 的 石 墨 坩 埚 中 , 理 论 需 要 量 用
15 的 M S:粉 掩埋 , 0 .倍 oi 210℃时 在 一 个 大气 压 的氩 气 保护下 渗 M S2试 样 的具体 参数 见表 1 o i, 。
脆 韧转 变可提 高材 料 的 高 温 断裂 韧 性 , 有 良好 的抗 具 氧化性 , 氧化 机理 与 S i 同 。 以前 , C相 国内还 未 见 报道 有人 用 M S:熔 渗 制 备 M S2SC复 合 材 料 。在 本 研 oi oi i / 究 中 , 者 采 用 直 接 浸 渗 法 制 备 了 M S:SC复 合 材 笔 oi i / 料 , 讨 了 9O℃下 M S2SC复 合 材 料 的 氧 化 机 理 , 探 O oi i / SC粒径 大 小 对 制 备 的 复 合 材 料 抗 氧 化 性 能 的影 响 , i 浸 渍 所 得 的 复 合 材 料 用 砂 轮 除 去 表 面 多 余 的 M S 后 在制 样机 上用 3 5t 的金 刚石 磨膏 抛光 。将 oi . t m 抛 光后 的试 样放 人马 弗炉 中在 9O℃氧化 气 氛 中进行 O 氧化试 验 , 隔 4h取样 称 重 ; D M X—R X射 线仪 每 用 /A B 进行氧 化层 物 相 分 析 ;S - 5 1L 型扫 描 电镜 观 察 JM 6 0 V
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2o . o2 0 6 N .
陶 瓷
・ 1 ・ 3
直接浸渗法制备M S/C复合材料在90C oiS 2i 0 下氧化性能研究 o
尹 斌 万 隆 刘 小 磐
( 湖南 大 学材 料科 学与 工程 学院 长沙

添加MoSi2对SiC材料氧化性能的影响

添加MoSi2对SiC材料氧化性能的影响

洁度 为 1 m, 然 后 在 酸洗 池 中超 声 波 清 洗 , 记 录试 样 的 尺寸 和质量 。抗 氧 化 性 测试 在 空 气 中进行 , 测
试 温度 分 别 为 1 3 0 0 o C、 1 4 0 0 ℃和 1 5 0 0 ℃, 各 温 度
中加 入 1 0 %~3 0 %( 体积) 的 Mo S i 作 为 增 强 相 , 并
3 结 果 和 讨 论
图 1为纯 S i C材料 及其 复合材 料增 重 率 的平 方
进 行保 温 , 保 温结 束 后 切 断 电源 , 试 样 随炉 冷却 , 测
试 氧化 后试样 的质量 , 计 算 单 位 面 积 上 的试 样增 重 率 。绘 出每 个温度 下试 样 的增重 率随 氧化 时间 的变 化 曲线 , 从 而计算 出氧 化 速 率 常数 。用 阿伦 尼 乌 斯 等 式表 征速率 常数 , 计 算 出氧化 活化 能。 用X R D衍射 ( 连续 扫描 模式 , 2 范 围 1 0 ~ 7 0 。 , 步长 0 . 0 0 8 。 . s _ ) 分 析 了热 压烧 结 试 样 氧化 前 后 试
的综 合性 能 。 由于 添 加 了 Mo S i , 这 种 陶 瓷 材 料 具
有很 好 的高温 延 展 性 , 抗损毁性较好。与 S i C材 料 类似 , Mo S i : 在1 0 0 0~1 7 0 0 o C的高 温 下 非 常 稳 定 , 而且 具有 良好 的抗 氧化 性 。 目前 已经 对 高纯 S i C材 料 以及 添加 不 同烧 结 剂 ( 包括 A I N和 Y O , ) 的S i C 复合 材料 的氧 化性 能做 了大 量 的研究 工作 。也 有人 在 Mo S i :中添加 诸如 S i C 、 S i , N 、 T i B : 等 物 质作 为 增 强相 制 备 了 M o S i 复 合 材料 , 并 研 究 了 Mo S i 及 其 复合 材料 的 高温 氧 化 性 能 。但 是 , 目前 还 没有 关 于 以S i C为 基体 材料 , Mo S i : 作 为增 强相 的复 合材 料氧 化性 能方 面 的实 验数 据 。本 实 验将 首 次 研 究在 S i C

原位合成MoSi_2-SiC复合材料的高温强化

原位合成MoSi_2-SiC复合材料的高温强化

原位合成MoSi_2-SiC复合材料的高温强化
孙祖庆;张来启;杨正玥;傅晓伟
【期刊名称】《金属学报》
【年(卷),期】2001(37)4
【摘要】采用高温压缩实验研究了不同体积分数SiC含量对原位合成MoSi2—SiC复合材料在1000-1400℃ 的屈服强度及流变应力的影响结果表明,与单-MoSi2材料相比,复合材料的高温强度随SiC含量的增加而明显提高.高温屈服强度σy和第二相SiC粒子间距λS服从σY=σ0+kλS-1/2关系式结合组织结构的研究结果对其相间障碍强化的高温强化机制进行了初步探讨.
【总页数】4页(P369-372)
【关键词】MoSi2-SiC复合材料;原位合成;相间障碍强化;高温压缩
【作者】孙祖庆;张来启;杨正玥;傅晓伟
【作者单位】北京科技大学新金属材料国家重点实验室;北京科技大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB332
【相关文献】
1.原位自生(TiB+TiC)/Ti-1100复合材料的高温力学性能及强化机制 [J], 王天然;马凤仓;刘平;李伟;刘新宽;吕维洁;张荻
2.原位合成TiB2/Fe复合材料的高温氧化行为 [J], 罗军明;李乐乐;黄俊;徐吉林
3.自蔓延高温合成MoSi_x/Cu复合材料中MoSi_x相的原位合成机理 [J], 王思明;谢辉;贾磊;王晓;吕振林
4.MoSi_2-SiC复合材料原位合成热力学和动力学分析 [J], 张来启;孙祖庆;张跃;杨王玥
5.原位合成MoSi_2-SiC复合材料的室温增韧 [J], 孙祖庆;张来启;杨玉玥;傅晓伟;朱静
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硼化锆—碳化硅涂层文献综述汇编

硼化锆—碳化硅涂层文献综述汇编

ZrB2-SiC超高温陶瓷的抗氧化性能及制备方法蒋雯(北京理工大学材料学院材料科学与工程专业,北京 100081)摘要针对目前研究热门的ZrB2—SiC复合材料,本文分析了它从700℃到1900℃以上的氧化行为,说明1900℃是这种材料能承受的极限温度。

进而具体阐述了ZrB2-SiC材料能抗高温氧化的原因,即氧化过程中能产生三种致密氧化膜,阻止氧气向材料内部扩散,从而实现它的高温抗氧化。

另外,本文还分析了SiC对ZrB2—SiC抗氧化性能的影响。

最后总结了制备该种材料的方法。

关键词:ZrB2-SiC;高温抗氧化;制备方法由于ZrB2—SiC复相陶瓷是一种抗氧化、抗烧蚀、在极端温度环境下(2000℃以上)具有良好高温力学性能的超高温陶瓷材料,因此它成为超高温应用领域最具潜力的候选材料,如新型空间飞行器及其运载工具的防热系统,战略导弹的关键材料以及载人式飞船鼻椎、喷嘴和机翼前缘部件材料等。

美国宇航局(NASA)分別在1997年和2001年针对HfB2-SiC、ZrB2-SiC 和ZrB2-SiC-C超高温陶瓷进行了两次超声速飞行试验(SHARP-B1、SHARP-B2),分別将其应用于飞行器的鼻椎和翼前缘部分[1]。

因此,ZrB2—SiC的应用十分具有潜力,是一种值得研究的超高温陶瓷材料。

本文将介绍了ZrB2—SiC的氧化过程,阐述了它的抗氧化机理,并对SiC对它的抗氧化性能的影响进行了讨论。

最后,介绍了目前制备ZrB2—SiC的方法。

1 ZrB2-SiC的氧化过程ZrB2和SiC暴露在空气中时都会发生氧化,反应如下[2]:2ZrB2(s)+5O2(g)=2ZrO2(s)+2B2O3(s)SiC(s)+2O2(g)=SiO2(s)+CO2(g)SiC(s)+3/2O2(g)=SiO2(s)+CO(g)SiC(s)+O2(g)=SiO2(s)+C(s)SiC(s)+3/2O2(g)=SiO(g)+CO2(g)但是,这两种物质在700℃以下时的氧化速率都是微小的。

ZrB2-SiC复合材料热压烧结工艺的研究

ZrB2-SiC复合材料热压烧结工艺的研究
H rdt o ns d c t n,S ad n i ri ,ia 2 0 6 ) ee i fMiit E uai y y r o h no gUnv sy Jnn,5 0 e t 1
A src : r2 i o p se e r a db o p s n n r g T e f c o h t r s gt p r u , rs r dhli m b t tZ B 一SC cm oi s r pe r yh t r s gs t i . h e t f o p s n m e t e pe u a o n t e a t w e p e e i ie n e ei e ar sen d gi
( 3山东大学 材料 液态 结构及其 遗传 性教 育部 重点 实验 室 济 南
摘 要
206 ) 50 1
采 用 热 压烧 结 法 制 备 ZB 一S r i C复合 材料 。研 究 了热 压 烧 结 温 度 、 压 压 力 、 温 时 间 对 ZB 一S 保 保 r: i 合材 料 性 C复
能的影响。结果表明 : 当热 压 烧 结 温 度 为 l 5 , 压 压 力 为 3 P , 温 时 间 为 3 l 0 7 保 0M a保 0nn时 ,r 一S i ZB i 合材 料 的 力学 性 C复
能最佳( 硬度 H A为 8 , 弯强 度为 60 9 P , R 9抗 7 .1 a 断裂韧性 为 7 8 a n M . MP .l ) “
热 压烧结 可 以将 常压下 难 以烧结 的粉末 在 相对低 的温
时 间对 ZB r 一SC复合 材 料 力 学 性 能 的影 响 , 求 总 i 以
结 出最佳 工艺 参数 。
度下烧 结 , 同时 可 以抑 制材 料晶粒 长 大 , 高材料致 密 提

C_f_ZrB_2_SiC复合材料的制备及抗热冲击性能_孙新

C_f_ZrB_2_SiC复合材料的制备及抗热冲击性能_孙新

图 3 复合材料高温比热容
Fig. 3 Heat capacity of the Cf / ZrB2 - SiC composite
根据热导率计算公式,
λ = α × cp × ρ
( 1)
式中,α 为热扩散系数,ρ 为密度。
图 4 为复合材料的高温热扩散系数,材料的热扩
散系数随 着 温 度 的 升 高 而 降 低,同 样 满 足 抛 物 线 规
时,SiO2 流动性较好,能够将试样表面空隙填充,对基 体进行保护。但不断的循环热震使得表面氧化膜产
生了微裂纹,氧气进入基体内部,使基底不断氧化产
生大量气体,使得气体冲破氧化膜在材料表面形成了
“鼓泡”现象。
对热震后的材料截面进行观察,如图 10 所示。
由图 10( a) 可以看出,材料氧化膜约 1. 5 mm,但并不
图 1 材料表面 XRD 图谱 Fig. 1 XRD pattern of the composite surface
图 2 为复合材料表面形貌,对图中选定区域的能 谱分析表明,材料主要以 Zr、Si 化合物为主。
图 2 复合材料表面微观形貌及能谱分析 Fig. 2 SEM and EDS analysis of the composite surface 宇航材料工艺 http: ∥www. yhclgy. com 2014 年 第 4 期
导率,如图 5 所示。结果表明,材料热导率呈现出明
显的方向性,热导率 xy 向明显高于 z 向,xy 向常温热
导率达到 13. 78 W / ( m·K) ,z 向常温热导率为 9. 13
W / ( m·K) ; 随温度增加而降低,趋势为非线性,逐渐
平坦,到 900℃ ,材料热导率 xy 向仍有 15. 86 W / ( m·

碳材料表面抗氧化涂层的研究进展

碳材料表面抗氧化涂层的研究进展

碳材料表面抗氧化涂层的研究进展发表时间:2019-03-04T14:50:46.327Z 来源:《防护工程》2018年第35期作者:马源王冠琦张煜垲张乾康王海旺[导读] 碳材料由于其具有优异的高温性能,在航空航天、冶金等领域展现了良好的应用前景。

东北大学秦皇岛分校河北秦皇岛 066000 摘要:碳材料由于其具有优异的高温性能,在航空航天、冶金等领域展现了良好的应用前景。

但是其在高温下极易被氧化,导致其高温力学性能大大降低,限制了其在高温领域的广泛应用。

在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施。

本文主要介绍了碳材料高温抗氧化涂层的性能要求、常见材料体系、涂层制备工艺以及抗氧化机制。

并综述了碳材料表面抗氧化涂层的研究进展情况。

关键词:碳材料;高温;抗氧化;涂层前言:随着宇航、冶金、化工等行业的日益发展,对材料高温性能有了更高的要求。

碳材料由于高温下具有较低的线膨胀系数和较高的热导率、具有较高的韧性且强度随温度的升高而增加。

以上性能优势使碳材料具有良好的抗热冲击性,在高温结构材料领域展现了良好的应用前景。

但是碳材料在高温条件下易发生氧化失重,大大降低了其力学性能,限制了其在高温领域的进一步应用。

避免碳材料高温氧化行为,是使碳材料发挥应用潜力的前提。

在碳材料表面制备抗氧化涂层是提高碳材料高温抗氧化性能的有效措施[1]。

1.高温抗氧化涂层材料的性能要求(1)涂层的热膨胀系数要与基体的热膨胀系数相匹配。

为了避免涂层与基体材料热失配造成涂层开裂、脱落,涂层的热膨胀系数应尽可能与基体材料的热膨胀系数相接近,最好适当小于基体的热膨胀系数。

因为当涂层材料的热膨胀系数较基体小时,在烧结冷却过程中涂层的收缩比基体小,会在涂层中产生压应力,该压应力可以有效抑制涂层中微裂纹的产生及扩展,进而提高复合材料的强度。

(2)涂层需要有较高的致密性。

碳材料由于具有较多的晶格缺陷、内应力,同时杂质的存在引入活性位点,使得碳材料极易吸附空气中的氧气。

ZrB2基超高温陶瓷的强韧化研究进展

ZrB2基超高温陶瓷的强韧化研究进展

mⅣ2。

分析其韧性提高的机理,可以得知由于掺入SiC后,出现了裂纹偏移和裂纹桥联等机理。

A.Rezaie等人一1研究表明,裂纹偏移主要发生在ZrB:与SiC界面,从而转变了ZrB:陶瓷的断裂方式,为穿晶和沿晶并存的断裂方式。

IpekAkin等人H1采用放电等离子体烧结ZrB:一SiC陶瓷,当掺人50%体积分数SiC时,得到ZrB:一SiC超高温陶瓷的断裂韧性为4.1MPa·mⅣ2,相比于直接烧结ZrB:而言,掺入SiC有效地提高了复合材料的断裂韧性;YuanZhao等人【l刨通过放电等离子体反应烧结制备了ZrB:一SiC复合材料,反应烧结明显降低的其烧结温度,断裂韧性为4.3MPa·mV2,当延长保温时间后,由于致密度的提高和晶粒的长大,断裂韧性增加到5.3MPa·mv2。

PengZhou等人¨川采用热压烧结技术,一层ZrB2—20%SiC(体积分数)厚度为6001xm,一层为ZrB:一30%SiC(体积分数)厚度为300p。

m,层与层相互叠加后,制备了具有宏观上层状的ZrB:一SiC结构,大幅度提高了复合材料的断裂韧性。

结果表明,相比于ZrB,一SiC(5.6MPa·mV2),层状结构的ZrB,一SiC陶瓷的断裂韧性为8.8MPa·mⅣ2,提高了57.7%。

通过分析其断裂韧性提高的机理发现,由于层与层之间热弹性不匹配出现了残余应力,其中残余压应力对于断裂韧性的贡献要比残余拉应力大。

而且当裂纹遇到层与层界面时,裂纹发现了明显的偏移以及增加了裂纹路径,从而提高了复合材料的断裂韧性。

因此,SiC的掺入转变了ZrB,陶瓷穿晶断裂方式,而形成了沿晶断裂和穿晶断裂复合断裂方式,出现了裂纹偏移,裂纹弯曲等,裂纹扩展过程中消耗了更多的能量,从而提高了材料的断裂韧性。

2掺入SiC晶须或SiC纤维纤维或晶须具有高弹性和高强度,裂纹扩展时,裂纹为避开纤维或晶须,沿着基体与纤维或者晶须界面传播,使裂纹扩展途径出现弯曲,从而使断裂能增加而增韧。

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ZrB2–MoSi2–SiC复合材料在1500℃空气气氛下的氧化性研究摘要:我们主要研究的是热压烧结的ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的氧化性,以及添加不同体积分数含量SiC(55ZrB2–40MoSi2–5SiC ,40ZrB2–40MoSi2–20SiC)对抗氧化性的影响,研究方法:在1500℃干燥空气气氛下保温10小时。

而后对氧化后的复合材料的化学成分进行电子探针定量分析。

在各个复合材料中都会观察到抛物线氧化行为。

研究表明在ZrB2–MoSi2–SiC复合材料中添加SiC会提高抗氧化性,并且抗氧化性会随着碳化硅含量的增多而提高。

氧化后的复合材料的显微结构可以分为两个特征区域:氧化反应区和未反应的物料区.其中氧化反应区又可以分为最外层的致密的富硅鳞片层和氧化反应的混合层。

添加SiC会提高抗氧化性是因为最外层致密的富硅层阻止了氧气向里扩散。

关键字:陶瓷腐蚀高温性能电子显微分析1.引言硼化锆(Zirconium diborides ,ZrB2)基复合材料由于其具有超高熔点(﹥3000℃),成为了一种重要的应用于超高温结构器件的优秀材料。

硼化锆基陶瓷有一个很重要的问题就是高温氧化,这限制了其应用于高温氧化的环境。

在空气中硼化锆受热会反应生成一层ZrO2和B2O3,B2O3有很高的蒸汽压特别是在1300℃以上会蒸发,因此,为了能在1300℃以上的氧化环境下使用就必需提高ZrB2的抗氧化性。

为了提高硼化锆基陶瓷的抗氧化性,一般通过添加含硅的化合物(例如:SiC、MoSi2)在1200℃以上以此形成硼硅酸盐玻璃层的保护。

在ZrB2–SiC系统中在温度低于1300℃时主要产物为ZrO2、B2O3和SiO2,高于1300℃时随着B2O3液体完全蒸发产物变为ZrO2和SiO2。

通常,氧化反应区域分为三层:(ⅰ)最外层的玻璃层(ⅱ)氧化表面下层(ⅲ)SiC耗尽ZrB2层。

另一方面,对于ZrB2–MoSi2系统,MoSi2在大气中氧化而不是SiC,测试表明ZrB2–20%MoSi2在常压下干燥空气中700-1400℃就可以烧结。

研究添加MoSi2提高抗氧化性是由于形成了SiO2层。

氧化产物包括SiO2、ZrO2、ZrSO4, MoO4以及MoB,氧化反应区域包括富SiO2玻璃层,层下氧化层,以及MoB,ZrO2和SiO2混合区,取决于所处温度。

这些研究表明,ZrB2氧化反应依赖于化物的组成,所处温度,以及特定温度下的保温时间,以及氧化气体中氧的含量。

近几年的研究表明ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧性要优于单独的ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料。

然而,对ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的研究还很少。

可以预见Zr B2–MoSi2–SiC复合材料的氧化性会与ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料不同。

在本次研究中对55ZrB2–40MoSi2–5SiC ,40ZrB2–40MoSi2–20SiC两组材料热压烧结,在在1500℃干燥空气气氛下保温10小时。

利用电子探针显微分析(EPMA)对材料的氧化进行定量表征氧化产物、反应化合物以及他们的分布。

同样,不同含量SiC对氧化性的影响也进行了检验。

2.实验过程2.1 氧化测试研究中使用的材料是提前准备好的通过热压烧结的SiC–40vol% ZrB2复合材料。

为了既能研究ZrB2–MoSi2–SiC复合材料的抗氧化性又能研究添加SiC不同含量对抗氧化性的影响,在1800℃30MPa真空条件下热压30分钟制得SiC体积分数分别为5%和20%,MoSi2体积分数均为40%的两组ZrB2–MoSi2–SiC复相陶瓷。

烧结过程的步骤细节均为常见报道所表述。

两组试样被标记为ZMS5和ZMS20。

将热压烧结的复相陶瓷块体用金刚石切头切割成平均尺寸为5m m×2.5m m×2mm的试样。

使用低于1um的金刚石研浆抛光试条,然后再在丙酮超声清洗,随后将试样炉子中在100℃下预氧化。

氧化测试所用的为日本东京Nikkato公司生产的BFT-150-P型电炉,将试样在1500℃干燥空气气氛下保温10小时。

加热与降温速率分别为20℃和10℃/min.使用分析天平(AB265-S)分别测量试样氧化前后的质量,精确至0.1㎎.2.2 表征使用X射线衍射确定陶瓷中反应前后的主要晶体物相。

表面氧化使用扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)表征。

为了检验氧化反应演变的过程,将试样切开一半,将其中一部分用环氧树脂镶嵌,用金刚石研浆研磨抛光直到1um。

使用原型的波长色散型电子探针显微分析仪(WDS-EPMA)结合经济的场发射电子微探仪(FE-EPMA)进行横截面的观测。

除此之外利用电子探针显微分析仪图谱分析分析横截面O, C, Si, Mo, Zr, 和B含量及分布。

在像素为200×1024下0.2um/step。

使用电压为10KV,探测电流为5.0×10-8A。

X射线图像数据投影的X射线强度的二维空间形成的直方图,这通常称为“散点图”。

散点图的计算与通常所述一致。

使用散点图的方法通过与纯的SiO2, ZrO2, SiC, ZrB2和 MoSi2物料进行分析复合相的组成分析及其分布。

3 结果与讨论3.1 增重在图1中曲线描述的是重量增加与反应时间的关系。

两组复合都表明了相同的氧化行为:实验质量在最初的一小时内快速升高,在一定时间后趋于稳定,稳定值则取决于SiC的含量。

这表明两组复合陶瓷具有相同的氧化机制。

而ZMS5比ZMS20的氧化增重高,说明添加SiC对提高抗氧化性的影响。

经过10小时氧化增重分别达到3mg/cm2和6mg/cm2。

这一数值远低于一般报道的在同等氧化状况下的MoSi2含量在10-40%的ZrB2–MoSi2复相材料的增重。

图二这是描述的两组复合材料保温时间与增重量的平方的关系。

这个氧化性的研究没有表明反应最开始的一个小时内的抛物线氧化机制。

抛物线的氧化机制的误差说明在氧化开始的一个小时并不符合抛物线氧化机制。

但是在一个小时以后复合材料实际反应曲线开始与抛物线机制情况相符。

这表明在一个小时之后,复合材料表面开始形成了致密的玻璃层,限制了氧气向反应区扩散从而限制了反应,这一情况与ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料氧化机制相同。

这一氧化机制之前在10-40%的ZrB2–MoSi2复相材料的研究中已有报道。

为了推导抛物线理论,将研究的材料氧化时间从1小时做到10小时。

两组的复合材料氧化增重与时间成一条直线ZMS5和ZMS20比例分别为3.6mg2cm-4h-1和1.1mg2cm-4h-1。

这一数据比不加SiC的含40% MoSi2的ZrB2–MoSi2陶瓷的4.4mg2cm-4h-1要低。

因此,添加SiC 会提高ZrB2–MoSi2系统的抗氧化性,而且抗氧化性的提高还与SiC 的添加含量有关。

3.2 氧化试样的显微结构图3是表示的用X射线衍射分析两组复合材料氧化反应前后的化学组成。

两组组成相似在氧化前都只含有ZrB2、MoSi2、SiC。

氧化后则都出现了主要相为ZrO2。

而且通过追踪SiO2的含量发现只有在ZMS20中才有。

ZrO2是由ZrB2氧化得到的,随着添加SiC的增多ZrO2含量减少说明了添加SiC可以提高抗氧化性。

这与图1中随着添加SiC的增多增重减少相一致。

经过对比发现在材料的鳞片层下方氧化前ZrB2峰强度比氧化后的高。

另外在氧化后的两组材料中都没有发现MoSi2,同时只在ZMS20中才有SiC。

这表明MoSi2,SiC在反应中都被完全氧化。

氧化前后材料中的结晶相如下表1。

ZrB2–MoSi2复合材料和ZrB2–SiC复合材料中的ZrB2、MoSi2、SiC在高温空气下氧化形成SiO2、ZrO2、B2O3、MoB,在之前的1500℃下ZrB2–SiC复合材料研究中,符合下列公式:同样对于ZrB2–MoSi2复合材料也会在高温空气下由于氧气扩散通过鳞片层氧化,符合下面的反应公式:在前面的研究中如图3描述了氧化后材料中ZrO2、SiO2、 MoB 相的存在。

由于B2O3具有很大的蒸汽压所以在1300℃以上蒸发而消失。

所以,可以预想在1500℃时也会发生相同的反应。

虽然在热力学上上述反应都是温度越高越有利于反应,但几个反应一般不是同时发生,具体哪个反应进行主要取决于反应温度。

在1500℃时反应(1)比反应(2)(3)(4)要快。

因此ZrB2–MoSi2–SiC在1500℃空气气氛下反应顺序如下:(i)首先如反应(1)所示ZrB2被氧化;(ii)如反应(2)所示SiC被氧化;(iii)最后MoSi2按反应(3)(4)反应。

在最初的反应ZrB2被氧化为ZrO2、B2O3,导致了迅速增重而偏离抛物线增长。

接着SiC先于MoSi2氧化或一起反应,结果在试样表面形成一层富硅玻璃层。

形成的玻璃层,特别是连续的玻璃层,抑制空气中的氧的向内扩散,从而提高抗氧化性。

最后使内部氧气扩散速率决定了反应的进行。

最后MoSi2氧化反应加速了非晶体硅层的形成和致密化。

所以添加SiC可以提高抗氧化性而且添加含量越多抗氧化就越好得到很好的验证。

ZrB2,SiC和MoSi2氧化后,在样品的表面上形成了氧化锆和无定形二氧化硅中共存的富硅玻璃鳞片层。

这样导致生成ZrO2和非晶态SiO2反应。

最近的研究表明ZrO2和非晶态SiO2填隙硅扩散和溶解到溶液结晶ZrO2达到限制值时,氧化锆和无定形二氧化硅不再共存而是形成沉淀的硅酸锆。

在目前的研究中发现在两组复合材料中都发现了ZrSiO4。

而经过对比只在氧化10小时别的ZMS20中才发现SiO2。

结晶的SiO2形成机理还不很清楚,但应与不定型富硅层中硅的含量有关。

似乎是由无定形二氧化硅在Si浓度达到饱和沉淀所形成。

图4是两组复合材料典型的表面形貌。

经过一个小时的氧化,表面形成了富硅层里面含有白色的小于1um的ZrO2颗粒。

在ZMS5中经过10小时的氧化后依然没有明显粗糙ZrO2颗粒。

相对而言ZMS20经过10小时的氧化后具有颗粒明显粗化的结节。

EDX分析表明,背景仅有Si和O。

这揭示两组的背景中为非晶态的硅相。

这与不含SiC 的ZrB2–MoSi2具有一致的氧化机理。

经过对比EDX分析发现节点颗粒为氧化束,在其中富硅玻璃层中含有大量成形ZrO2颗粒。

此外,结节周围观察到一些裂缝,如图4中箭头所示。

裂纹是由于ZrO2和SiO2具有不同的热膨胀系数以及冷却过程中伴随SiO2的β到α和ZrO2四方变为单斜相变而发生的体积变化。

图5中对氧化10小时后的复合材料横截面进行电子探针背散射图像以及对应的X射线图像分析成分。

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