NH4V4O10纳米带的合成、改性及其电化学性能研究

NH4V4O10纳米带的合成、改性及其电化学性能研究∗
王念;周超;李力;孙玉恒
【摘要】以偏钒酸铵为前驱体，采用水热法合成了纯净的单晶NH4 V4 O10纳米带，同时在水热合成过程中添加氧化石墨烯对其进行了掺杂改性研究。

通过XRD、TEM、HRTEM和循环伏安法等测试手段对产物的结构和电化学性能进行了表征和测试。

研究发现，生长溶液的 pH 值决定着 NH4 V4 O10纳米晶体的结构与形貌。

由于氧化石墨烯在水热条件下被还原，相对于未添加氧化石墨烯的 NH4 V4 O10
纳米带，添加氧化石墨烯掺杂改性的NH4 V4 O10纳米带的导电能力显著提高。

很明显，采用氧化石墨烯掺杂的方法有利于改善NH4 V4 O10纳米带的电化学性能。

%Single-crystalline and pure NH4 V4 O10 nanobelts were successfully synthesized by a simple hydrother-mal method.Based on these techniques,one-dimensional NH4 V4 O10 nanobelts also were synthesized by adding about 3% mol graphene oxide.The resulting products were tetragonal zircon-type structure and characterized using
XRD,SEM,TEM,HRTEM and Cyclic Voltammetry.Because of being reduced
of graphene oxide during the hydrothermal reaction,the conductive capability of the NH4 V4 O10 nanobelts doping the graphene oxide was improved obviously than the pure NH4 V4 O10 nanobelts.It was concluded that the electrochemical performance of NH4 V4 O10 nanobelts can be improved by doping the graphene oxide.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2015(000)006
【总页数】4页(P6049-6052)
【关键词】NH4V4O10纳米带;pH值;氧化石墨烯;电化学性能
【作者】王念;周超;李力;孙玉恒
【作者单位】重庆交通大学土木建筑学院，重庆 400074;重庆交通大学土木建筑学院，重庆 400074;重庆交通大学土木建筑学院，重庆 400074;重庆交通大学土木建筑学院，重庆 400074
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
1 引言
钒酸盐作为一类典型的层状化合物，由于其价态和结构的多样性和灵活性，从而作为重要的信息材料而被广泛应用于光学、电学和磁学等方面［1-5］。

钒酸铵纳米材料作为一类重要的钒酸盐，具有钒氧多面体构成的层状结构，其中，NH4+位于钒氧多面体形成的层间［6-7］。

石墨烯即单层石墨片，具有独特的单原子层二维晶体结构，集多种优异特性于一身，如超高的载流子迁移率、电导率、热导率、透光性、强度等，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景［8-11］。

因此，在钒酸铵本身具有较好电传导性能的基础上，对其掺入适量石墨烯进行改性，有望得到一类新型的具有较高理论比容量的锂离子电池电极材料。

随着实验手段和技术的提高，设计和控制钒酸盐材料形成低维纳米结构从而控制材料的性能成为可能［12-14］。

目前，NH4 V4 O10纳米材料的制备方法主要有热分解法和水热法［15-17］。

近年来，国内外学者已经用水热法合成了一些钒酸铵相关的纳米材料，并对其电化学性能进行了研究，然而研究也发现现有钒酸铵纳
米材料的电化学性能距离其成为实用化的锂离子电池电极材料还存在一定的差距。

本文在水热法合成钒酸铵纳米材料的同时，掺入适量的石墨烯对其进行掺杂改性，对其结构及电化学性能进行了深入研究。

2 实验
2.1 NH4 V4O10纳米带的合成及石墨烯掺杂
称取一定量的偏钒酸铵(NH4 VO3)，加热至90℃使NH4 VO3充分溶解;加入适量的盐酸调节溶液的pH值至指定值，搅拌30 min;将得到的黄色悬浊液转入100 mL的 Teflon不锈钢反应釜中，加入至体积的80%，密封高压釜并让其在180℃保温一定的时间，然后自然冷却至室温;过滤并用去离子水洗涤所的产物，以除去产物中的可能残留离子，然后将其在空气中以80℃的温度干燥24 h，即得到最终产物。

作为对比实验，在合成具有较好一维形貌的NH4 V4 O10纳米带产物的基础上，本文引入石墨烯对所得产物进行了掺杂改性，其中石墨烯的引入是在水热反应之前引入一定量的氧化石墨烯实现的，以进一步研究石墨烯掺杂对NH4 V4
O10纳米带结构和性能的影响。

引入的氧化石墨烯摩尔量控制在5%以下。

2.2 表征与测试
X射线粉末衍射(XRD)测试采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司生产的X，Pert PRO 型X射线粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射，波长0.15418 nm，石墨单色器，扫描步长为0.02°，扫描范围 10 ～70°。

SEM 测试是在日本电子株式会社生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行，加速电压20 kV，低真空度1～270 Pa。

透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)测试采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜，加速电压200 kV。

循环伏安曲线采用天津兰力科化学电子高科技术公司生产的LK-2006A型的电化学工作站测试得到，电流分辨率10 fA，电位范围±12 V，扫描速度 0.01 mV/s～5 000 V/s，最小分辨力0.01 mV。

3 结果与讨论
3.1 氧化石墨烯的晶相和显微结构分析
本文采用化学氧化法制备了氧化石墨烯，采用XRD表征其晶相，以HRTEM表征其显微结构。

从图1中的XRD图谱中可以发现，在26°(002)处有很尖锐的衍射峰，说明石墨结晶程度很高，单元层厚度为0.3354 nm。

石墨被氧化后原来的衍射峰
减弱，在11.6°(001)处有一尖锐的衍射峰，但较之石墨26°处的衍射峰有所减弱和展宽。

这是因为石墨被氧化后表面会有所褶皱和弯曲，同时层间加入了含氧官能团和水分子，使单元层结构的厚度展宽为原来的2倍以上。

图2为石墨烯的HRTEM 图像。

图1 石墨、氧化石墨烯的X射线衍射图谱Fig 1 XRD pattern of the graphite and the graphene oxide
图2 氧化石墨烯的HRTEM图像Fig 2 The representative HRTEM image of
the graphene oxide
从图2可以看出石墨烯层片的轮廓，尽管还无法对其层数进行指定，但可以很清
楚看到石墨烯的存在。

3.2 NH4 V4O10纳米带的晶相和显微结构分析
从图1中的XRD图谱中可以发现，当生长溶液的pH值控制在2.5时得到的两种
产物的衍射峰都能和单斜晶系的NH4 V4 O10(JCPDSNo.31-0075)相吻合，其晶胞参数为 a=1.2343 nm，b=0.3592 nm，c=1.641 nm。

从衍射图谱可以看到，两种产物的衍射主峰的相对强度均很大，基本没有杂质峰的出现，可见无论是在石墨烯掺杂还是未掺杂的情况下，均能得到较为纯净的NH4 V4 O10纳米带，并具
有较高的结晶纯净度。

由于氧化石墨烯的掺杂量很少(不超过5%的摩尔量)，因此在石墨烯掺杂的NH4
V4 O10纳米晶体的XRD图谱上并不能发现石墨烯的任何衍射峰。

比较图3(a)和(b)，没有出现衍射角度偏移。

尽管有氧化石墨烯的掺入，考虑到碳元素的原子半
径较小，石墨烯可能进入到了NH4 V4O10纳米晶体的层间，最后得到的石墨烯
掺杂的NH4 V4 O10纳米晶体的晶胞参数变化很小，其晶面参数d并不会发生较大变化，衍射峰也不会发生明显偏移。

图3 产物的XRD图谱Fig 3 XRD pattern of products
图4 (a)为NH4 V4 O10纳米带的SEM图像，从图4可以看到最终产物主要由具有较好晶面的带状纳米结构构成。

进一步采用TEM表征了石墨烯掺杂的NH4
V4O10纳米晶体，如图4(b)所示。

石墨烯掺杂的NH4 V4O10纳米带的宽度大约在80～200 nm之间，其厚度大约在50～100 nm之间，而其长度可达10μm以上。

图4(c)为单斜的石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带的HRTEM图像及其相应的FFT模式，从图中可以看到石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带具有规则而清晰的晶格条纹，呈现出明显的各向异性生长特点，纳米带结构均匀，没有缺陷和位错的产生。

图4 产物形貌和显微结构图像Fig 4 Morphology of products
HRTEM图像相应的FFT模式表明石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带是单晶结构。

进一步研究石墨烯掺杂的NH4 V4O10纳米带的HRTEM图像及其相应的FFT模
式可知，石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带沿着［100］方向生长，这和XRD的分析结果是一致的。

3.3 NH4 V4O10纳米带的生长机理分析
从以上研究结果可知，在氧化石墨烯掺杂和未掺杂的情况下，将水热合成过程中生长溶液的pH值控制在2.5，得到的最终产物是NH4 V4O10纳米带。

在晶体生长阶段，热力学生长机制和动力学生长机制之间的平衡在很大程度上控制着纳米晶体的最终结构。

当生长溶液的pH值为2.5时，水热合成NH4 V4 O10
纳米带的反应方程式如下
在水热反应过程中，在水溶液中NH4 VO3首先分解成NH4+和VO3－。

随着温度的升高，VO3－开始聚集成通过顶角共享连接起来的VO4四面体链。

当水热反应进行到一定程度，这些VO4四面体链式结构通过钒离子之间的H2 O分子为桥结合起来形成VO5双棱锥片，而这些双棱锥片通过共享顶角和边棱连接起来，同时NH4+插入到形成的VO5双棱锥片之间。

在这些VO5双棱锥片之间的静电作用和氢键相互作用导致它们自组装形成了一维纳米结构。

在生长溶液的pH值为2.5时，由于VO5双棱锥片之间的氢键相互作用比较微弱，这些VO5双棱锥片依靠它们之间的静电作用连接起来形成单斜的NH4 V4 O10纳米带。

实验发现，调控生长溶液的pH值是控制钒酸铵盐的结构和形貌的关键步骤。

因此在合成过程中HCl的加入具有举足轻重的作用，而其主要的作用在于通过控制晶体的界面张力(即表面自由能)来调整体系成核和生长的热力学和动力学过程。

当HCl被加入到生长溶液之后，纳米晶体表面的局部［H+］发生了变化，从而导致了不同的晶面的表面自由能发生了显著的变化。

很明显，那些具有更高表面自由能的晶面具有相对更快的晶面生长速度，这样就提供了克服晶体自发生长习性的可能性，从而使得晶体得以各向异性生长。

从上面合成NH4 V4O10纳米带的反应可知，一维钒酸铵盐的合成是一个吸收H+的过程。

作为一种强酸，HCl能够溶解生成的钒酸铵晶核，从而加速溶解、成核和结晶的过程。

而且，溶液中的晶相转变通常是通过溶解—再结晶过程以减小体系的表面自由能来实现的。

当生长溶液的pH值为2.5时，单斜的NH4 V4 O10纳米带如图4(c)所示，沿着［001］方向。

纳米带的顶部晶面垂直于电子束的方向。

根据单斜NH4 V4 O10纳米晶体的对称性可知，(001)晶面是低指数的，因而具有较低的表面自由能。

因此大量的H+首先吸附在(001)晶面，于是导致整个晶体沿着［001］方向生长，同时也有少量的H+吸附在具有较低晶面指数的(011)晶面，这样就导致纳米带顶部
沿着［110］方向生长。

3.4 NH4 V4O10纳米带的电化学性能
本文采用循环伏安法(CV法)对NH4 V4 O10纳米带以及氧化石墨烯掺杂的NH4
V4 O10纳米带的电化学性能进行了研究。

图5是NH4 V4 O10纳米带的循环伏
安曲线。

通过图中曲线可以看到在扫描范围内出现了明显的氧化还原峰，说明
V5+在乙炔黑电极上发生了氧化还原反应。

从图5中也发现电位在0.263 V出现
氧化峰、在0.127 V处出现还原峰。

从图5还可以看出，氧化峰和还原峰比较圆滑，表示材料的交换电流密度较低，电化学阻抗较大。

然而氧化峰和还原峰的峰电位相差较小，说明了材料的电化学循环可逆性好;同时氧化峰和还原峰的峰面积相近，可以看出充放电效率比较高。

图6为氧化石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带的循环伏安曲线。

通过图中曲线同样可以看到在扫描范围内出现了明显的氧化峰和还原峰。

比较图5和6，可以发现氧化石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带的循环
伏安曲线中的氧化峰和还原峰都更加尖锐，而且峰值电流明显增大，这充分说明由于氧化石墨烯的加入，使得NH4 V4O10纳米带中电子的迁移更加容易和快速，
充放电更加彻底。

图5 NH4 V4O10纳米带的循环伏安曲线Fig 5 Cyclic voltammetry curve of
NH4 V4 O10 nanobelts
图6 氧化石墨烯掺杂的NH4 V4O10纳米带的循环伏安曲线Fig 6 Cyclic voltammetry curve of NH4 V4 O10 nanobelts doping the graphene oxide
由实验可知，氧化石墨烯的加入可以使得NH4 V4 O10纳米带的电化学性能更好。

然而，众所周知，氧化石墨烯的电传导性能并不是很好，只有被还原成石墨烯才具有优良的导电能力，因此可以断定氧化石墨烯掺入后NH4 V4 O10纳米带电化学
性能的改善是由于石墨烯的产生而导致的，很显然在合成的过程中氧化石墨烯被还原成了石墨烯。

水热法是在高压高温的条件下合成的一种方法，在这个过程中氧化
石墨烯在高压下先经过一个水分子参与的开环加成反应(根据化学反应平衡移动原理，加压有利于这一开环加成反应)，开环反应的产物又进一步以CO2的形式脱出而形成尺寸更小的石墨烯。

4 结论
采用水热法，通过对溶液pH值的精确控制合成了NH4 V4 O10纳米带，同时通过氧化石墨烯掺杂的方法获得了含石墨烯的NH4 V4 O10纳米带。

控制形成一维钒酸铵纳米晶体形貌和结构的主要工艺参数是生长溶液pH值的调控，这是由于生长溶液不同的pH值影响着晶体的表面自由能和体系的氢键相互作用。

而NH4
V4O10纳米带具有钒氧多面体构成的层状结构，其中NH4+位于钒氧多面体形成的层间，因此具有较好电化学性能。

掺入氧化石墨烯之后，由于在水热反应的高温高压过程中，氧化石墨烯被还原成具有优异导电能力的石墨烯，从而大大提高了NH4 V4 O10纳米带的电化学性能。

可见，采用石墨烯掺杂的NH4 V4 O10纳米带有望成为一类新型的具有较高理论比容量的锂离子电池电极材料。

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