三元材料前驱体制备影响因素
三元材料指标产异常原因及措施
1、排除设备、操作手法的问题，并进 行复测，跟踪复测结果； 2、若复测结果仍不合格，及时通知技 术、品质等相关部门，决定如何处理 （返工/报废/让步接收）；
1、出炉料残碱偏低，证明生料Li%低， 说明物料缺Li%，会降低材料的电性能及 充放电效率，影响电池性能； 2、物料残碱高，会增加物料制浆时粘 度，导致物料无法正常使用。
1、人员操作不熟练 2、检测设备未校准 3、物料存在问题 4、未按照作业指导书进行操作 5、环境影响 6、测试偏差
1、人员操作不熟练 2、检测设备未校准 3、物料存在问题 4、未按照作业指导书进行操作 5、环境影响 6、测试偏差
1、Ni：提高容量，过高与Li离子混排使循环下降； 2、Co：降低混排，稳定层状架构，降低阻抗，提高电导率。过 高，导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低； 3、Mn：降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性。过高，降 低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。
1、人员操作不熟练 2、检测设备未校准 3、物料存在问题 4、未按照作业指导书进行操作 5、测试偏差
1、人员操作不熟练 2、检测设备未校准 3、物料存在问题 4、未按照作业指导书进行操作 5、测试偏差
异常后果
措施
1、水分过高会导致前驱体中有效物质含量不足； 2、影响一次配料生料均匀性。
1、排除设备、操作手法、环境的问题， 并进行复测，跟踪复测结果； 2、若复测结果仍不合格，及时通知技 术、品质等相关部门，决定如何处理 （退换货/让步接收）；
1、人员操作不熟练 2、检测设备未校准 3、物料存在问题 4、未按照作业指导书进行操作 5、环境影响 6、测试偏差
1、人员操作不熟练 2、检测设备未校准 3、物料存在问题 4、未按照作业指导书进行操作 5、环境影响 6、测试偏差
三元材料前驱体制备影响因素
三元材料前驱体制备影响因素众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。
国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。
前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。
目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：赣锋锂业：2013年亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入亿，年均净利润万元。
红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。
当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。
格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。
道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。
新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。
宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。
都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。
前驱体形貌对三元正极材料电化学循环性能的影响
关键词 ：锂离子电池 ；锂镍钴锰酸锂 ；循环性能 ；倍率性能
中图分类号 ：ＴＭ９１２
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１００２－５０６５（２０２１）１０－０１７５－３
Influence of precursor morphology on electrochemical cycling performance of ternary cathode materials
P2
1.8
5
5
42
60 10.8 7
1.2 镍钴锰酸锂 LiNi0.5Co0.2Mn O 0.3 2 的制备 取 1.2 制 得 的 前 驱 体，按 Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2=1.05
的 配 比 系 数 将 Li2CO3 和 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 通 过 行 星 式 球 磨 机 过 行 充 分 混 合，将 混 合 后 的 物 料 装 入 匣 钵 中，放 入 脉冲式马弗炉中，在空气气氛保护下，以 2 度 / 分钟的升温 速率达到 450 度保温 3 小时，再以 2 度 / 分钟的升温速率达 到 920 度，保温 15 小时，自然冷却后，得到三元正极材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
17.34
16.99
类球形
类球形
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
S1
S2
1.53
1.56
2.61
2.63
0.22
0.20
7.20
7.24
11.53
11.74
18.64
18.95
类球形
类球形
生长。另外，还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重 新结晶析出，使得沉淀产物粒径分布窄，形貌单一，振实密 度随之增大。
三元材料前驱体制备影响因素
三元材料前驱体制备影响因素三元材料是指由三种或更多种不同材料组成的复合材料。
制备三元材料的前驱体是制备过程中的重要一环，它会对最终材料的性能和结构产生重要影响。
本文将探讨影响三元材料前驱体制备的关键因素，包括材料选择、配比和制备方法等。
首先，材料的选择是影响前驱体制备的关键因素之一、在选择材料时，需要考虑每种材料的性质和相容性。
材料的性质包括晶体结构、晶格参数、离子半径等，这些性质会影响材料的相互作用和晶体生长行为。
而材料的相容性则决定了各组分之间的相互溶解程度，直接影响材料的结构和性能。
因此，在选择材料时，需要考虑它们的性质和相容性，以确保最终材料具有优良的性能和结构。
其次，配比也是制备前驱体的关键因素之一、配比主要涉及多组分之间的摩尔比例。
正确的配比可以确保各组分在制备过程中能够充分反应，从而形成所需的化合物或物相。
配比失调可能导致剩余其中一种组分，或者出现未反应和不完全反应的情况，从而对最终材料的质量和性能产生负面影响。
因此，确定合理的配比是制备前驱体的重要步骤之一制备方法也是影响前驱体制备的关键因素之一、常见的前驱体制备方法包括溶液法、固相法、气相法等。
不同的制备方法对前驱体的形貌、尺寸、晶体结构和结构完整性都会产生重要影响。
选择合适的制备方法对于获得高质量的前驱体至关重要。
例如，溶液法可以通过控制溶液的pH、温度和浓度等参数来控制前驱体的形貌和结晶程度。
而固相法则可以通过控制热处理的温度和时间来促进晶体生长和相互作用。
因此，选择合适的制备方法对于成功制备前驱体至关重要。
此外，溶剂的选择和处理也是影响前驱体制备的重要因素。
溶剂的选择和处理会影响前驱体的形貌、结晶度和纯度等，直接影响最终材料的质量和性能。
选择合适的溶剂可以提供合适的溶解度和离子交换，促进前驱体的形成和生长。
同时，处理溶剂也可以消除其中的杂质和有机物，提高前驱体的纯度和结晶度。
综上所述，影响三元材料前驱体制备的因素包括材料选择、配比、制备方法和溶剂的选择和处理等。
高镍三元前驱体制备过程中的影响因素
高镍三元前驱体制备过程中的影响因素三元材料镍钴锰（NCM），具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点。
此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。
NCM 中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM 的比容量。
高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷。
高镍 NCM 材料的性能和结构与前驱体的制备工艺紧密相关，不同的条件直接影响产品的最终结构和性能。
图1：Li[Ni x Co y Mn z]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图制备工艺条件对高镍前驱体物化性能的影响高镍三元前驱体主要的制备工艺条件有：氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。
图2：三元前驱体的生产工艺流程图1.氨浓度对高镍前驱体物化性能影响氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，降低体系过饱和系数，从而实现控制颗粒长大速度和形貌。
所以制备不同组成的三元前驱体，所需的氨水浓度也不同。
图3：不同氨浓度高镍前驱体产品的SEM图（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L）从上图可以看出氨浓度较低时颗粒形貌疏松多孔，致密性差，而较高的氨浓度得到的前驱体颗粒致密。
但是络合剂的用量也不是越多越好，络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，给后续废水处理造成更大的困难。
综上，氨浓度需控制在5～9g/L。
2.沉淀pH对高镍前驱体影响沉淀过程中的pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。
图4：pH对前驱体形貌的影响由于镍、钴、锰的沉淀pH值不同，所以不同组分的三元材料前驱体的最佳反应pH值不同。
三元材料前驱体制备影响因素
三元材料前驱体制备影响因素众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。
国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。
前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。
目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。
红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。
当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。
格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。
道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。
新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。
宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。
都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。
前驱体对三元正极材料LiNi_0_省略__Mn_0_3_O_2性能的影响_胡东阁
前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2*（1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室，复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433）摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%.关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646文献标识码：A锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少.本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和INR26650圆柱全电池测试其电化学性能.1实验1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料.1.2材料物理性能的表征材料的微观晶体结构使用Bruker D8AdvanceX 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@ 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第3期2013年6月Vol.19No.3Jun.2013文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06图1三种不同Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体A 、B 、C 及相应三元材料A ′、B ′、C ′的SEM 照片Fig.1SEM images of three different precursors (A,B,C)and the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(A',B',C')为10°~80°.使用JEOL JSM-6390型扫描电子显微镜观察材料表面形貌.使用Malvern 2000分析材料的粒径分布.使用智能振实密度仪测试材料振实密度，每分钟振动300次，总共振动3000次，材料质量100g.1.3材料电化学性能测试1）CR2016扣式半电池测试PVDF 先与一定量的NMP （N-甲基吡咯烷酮）溶剂搅拌1h 混成均匀胶状体，然后按照90:5:5的质量比分别称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF.先将活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2和导电剂Super P 放在研钵中研磨均匀后加入到胶状体中，用机械搅拌器搅拌6h成膏状，用浆料涂布仪将膏状浆料涂到集流体铝箔上，在烘箱90o C 烘干1h ，再置于真空烘箱80o C 烘干12h.专用模具冲压成正极片（准=14mm ），与金属锂片负极、1mol ·L -1LiPF 6溶解在EC/DMC （体积比为1:1）的电解液和Celgard 2300微孔复合隔膜在手套箱无水无氧条件组装成CR2016扣式电池，0.2C 横流充放电测试，电压区间2.5~4.3V.2）全电池3700mAh 的INR26650圆柱电池，按照质量比94:3:3称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF ，经过匀浆、涂布、烘干、滚压、分切、焊极耳、卷绕、底部焊、插入电芯和顶部封口点焊组装成电池，注入电解液和封口即可，电池进行化成后用于测试内阻、充放电、倍率性能和循环寿命.2结果与讨论2.1材料形貌分析图1是三种不同工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体和相应制得的三元材料的电镜图.A 、B 和C 为三种不同工业产品的前驱体，其中B 和C 前驱体较圆滑、规整，且C 前驱体球更圆，并较密实.而A 前驱体球形粗糙，表面不规整、较疏松.焙烧制得三元材料基本保持前驱体的形貌，其中B 和C 经过焙烧后制得三元材料和C ′都为较规整的球形，而从B ′图可以非常清晰看出其有1~2μm 单个小晶体组成，材料结晶度较高，生长比整个晶体较充实饱满.而材料C ′则还是一个整体的球形，结晶性较差，虽可看出晶体生成，但结晶度很低.A 焙烧后所制得材料A ′已经不成球形，但单个晶体结晶度很高，结晶性好，单个晶体为1~3μm.2.2材料晶体结构图2是三个LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的XRD 谱图，从材料的XRD 谱图中可以看出材料都有标准的α-NaFeO 2层状结构，空间群R -3m ，没有杂峰.A ′和B ′两种材料的峰都比较尖锐，说明结晶度较高，(003)/(104)比值大于1.2，(006)/(102)分裂较明显，材料层状结构较完整.而C ′材料的(003)/(104)比值205··电化学2013年小于1.2，(006)/(102)分裂不明显，故材料C ′的结晶度较低，层状结构不甚完整[9,13-14].2.3材料粒径分布和振实密度图3为三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布图，表1为相应数据列表.可以看出A 和B 的粒径分布相近，且分布图为正态分布，C的粒径相对小一些.C 的前驱体粒径在0.1~1μm之间，尚存在部分细粉，其可以填充于大颗粒间的小空隙，提高材料的振实密度（2.28g ·cm -3），而A 和B 的振实密度仅为2.22g ·cm -3.焙烧后，A ′和B ′的D 50分别为9.0μm 和9.8μm ，A ′的粒径稍微减小，这可能是组成二次颗粒的一次颗粒在混合和焙烧过程中部分脱落.C ′材料粒径分布变为单峰，且D 10仍为3μm 左右，明显小于A 和B 材料，这是因为其前驱体D 10比较小，存在0.1~1μm 的小颗粒.故C 前驱体所制得材料振实密度最高，达2.51g ·cm -3，A 前驱体所制得材料振实密度最低，仅为2.32g ·cm -3，B 材料为2.42g ·cm -3.A 形貌为不规则的球形，导致材料的振实密度最低.2.4扣式电池电化学性能图4为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的首次充放电曲线.从图4中可以看出,A 前驱体所制得电极A ′首次放电比容量达到165mAh ·g -1，首次放电效率为87.2%；B 前驱体所制得电极B ′首次放电比容量为163.9mAh ·g -1，首次放电效率为87.9%；而C 前驱体所制得电极C ′首次放电比容量只有157.9mAh·g -1，首次放电效率为86.7%，故C ′电极首次放电比容量最低.图2三种LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）的XRD谱图Fig.2XRD patterns of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图3三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布Fig.3Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursors表1三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体粒径分布Tab.1Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursorsPrecursorParticle size distribution/μmD 10D 50D 90A 5.0529.24016.019B 4.9178.77915.330C2.7675.98110.308206··胡东阁等:前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响第3期2.5全电池电化学性能INR26650全电池（三种前驱体所制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料，中间相碳微球（CMB ）负极）0.2C 放电曲线（3.0~4.2V ）如图5所示，B ′电极比容量最高为156.4mAh ·g -1，A ′和C ′电极的比容量为153.0mAh ·g -1左右.从压实密度考虑，A 前驱体制得的材料A ′压实密度最低，只有3.22g ·cm -3；而B 前驱体制得的材料B ′压实密度达到3.31g ·cm -3；C 前驱体制得的材料C ′压实密度达到3.46g ·cm -3.A 材料形貌非常规则，故其制得的材料A ′压实密度较低，而B ′和C ′材料的球形较圆滑.C ′材料压实更高是因其存在着少量的小颗粒，能填充于大颗粒的中间.A ′、B ′、C ′各材料内阻分别为13.1m Ω，12.7m Ω和13.5m Ω.表2列出全电池倍率性能，从表中可以看出B ′电极的倍率性能最好，0.5C 其放电容量为0.2C容量的97.2%，1C 其放电容量为0.2C 的95.24%，3C 其放电容量保持率为94.61%.而A ′电极1C 容量保持率为94.29%，C 材料1C 容量保持率仅为93.24%，这可能归因于其结晶度低.图6给出三种前驱体制得的电极的全电池循图6LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）全电池循环性能曲线Fig.6Cycle performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)in fullcell图4三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）做成扣式电池首次充放电曲线Fig.4Initial charge-discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图5三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）全电池放电曲线Fig.5Discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)prepared by three different precursors表2全电池倍率性能Tab.2The rate capacity of the full cellSample Capacity/mAh0.2C 0.5C 1C 2C 3C A ′4282.54130.84038.03974.73991.5B ′4179.24062.33980.43933.63953.8C ′4225.24031.53939.43923.23952.5207··电化学2013年环性能.从图6中可以看出，A′电极的循环性能最好，虽前100周期循环其容量下降比较快，但100 ~500周期循环其容量衰减甚小，至500周期循环其容量保持率仍达91.8%，B′电极的比容量在前500周期循环均高于A′电极，据循环寿命曲线的趋势A′电极的比容量在而后循环可能会高于B′电极.C′电极的循环寿命性能较差，其衰减很快，500周期循环其容量仅剩79%.A′材料虽形貌不规整，但其结晶度非常高，而C′材料其结晶度相对较低.3结论前驱体的形貌粒径分布等特性对制得的三元材料的性能有较大影响，前驱体焙烧成三元材料虽仍保持原前驱体的粒径分布，形貌也会影响焙烧后材料的粒径分布，选取适度大小颗粒匹配能提高材料的压实密度，少量适合粒径的小颗粒可填充于大颗粒的间隙.C′材料的压实密度达到3.46 g·cm-3.A前驱体松散，在混料和烧结过程其粒径变小，二次形貌也极不规整，导致其压实密度比较低.但过度致密会导致其与碳酸锂反应不充分，影响材料的结晶度、比容量和循环寿命.前驱体表面有大量微孔而又较致密的球形是比较理想.如B 前驱体焙烧后材料结晶性好、结晶度高，0.2C扣式放电电极比容量达到163.9mAh·g-1，全电池放电比容量达到156.4mAh·g-1，300周期循环其容量基本无衰减，500周期循环其容量保持率还高达92%.参考文献(References)：[1]Guo B K(郭炳坤),Xu H(徐辉),Wang X Y(王先友),et al.Lithium ion battery[M].Changsha:Central South Univer-sity Press（中南大学出版社）,2002:17-38.[2]Xu J Q,Thomas H R,Francis R W,et al.A review of pro-cesses and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources,2008, 177(2):512-527.[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and characterizationof LiNi1-x-y Co x Mn y O2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power 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performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.In this work,the crystal structure and surface morphology of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2pre-pared by three different precursors were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Particle size distribution,tap density and electrochemical performance were investigated.The results show that the particle size distribution of every precursor has most direct impact on properties of the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.The precursor with micropores on surface results in the best electrochemical performance.The discharge capacity for full cell test was 156.4mAh ·g -1(0.2C),mean-while,the cycling performance is excellent.The capacity fading was limited in the first 300cycles with up to 92%capacity reten-tion after 500cycles.Key words:lithium ion battery;cathode material;LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2;precursor209··。
如何解决三元材料技术及安全难题
如何解决三元材料技术及安全难题由于美国3M公司最早申请了三元材料的相关专利，而3M是按照镍锰钴(NMC)的循序来命名三元材料的，所以国际上普遍称呼三元材料为NMC。
但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴锰(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。
而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。
三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。
但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn 含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。
Ni 的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。
但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。
在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。
三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+;继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。
三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。
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三元材料前驱体制备影响因素
众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么
说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。
国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。
前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。
目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：
赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，
年均新增销售收入 3.46亿，年均净利润3705.93万元。
红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。
当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。
格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。
道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、
钴等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷
酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。
新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂
三元前驱体、锌粉。
宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。
都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？
以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和
度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢
氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、
PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。
1、氨水浓度的影响
如果要制备形状规则的M（OH）2就要对沉淀反应的速率进行控制，我们可以利用NH3与Ni2+、CO2+、Mn2+的络合作用调控反应体系中金属离子浓度，控制反应成核和晶体生长
速率。
在共沉淀时，将PH值控制在11，选定不同NH4OH浓度，可以发现随着NH3+浓度的增加，XRD图无大的差别，但振实密度和形貌差别较大，这是因为在氨水中M2+与NH3+先形成络合离子，在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。
从左到右NH4OH浓度依次为0.12mol·L-1、0.24mol·L-1、0.36mol·L-1
由图来看，随着总氨浓度的上升，沉淀产物粒径显著增大，球形颗粒表面越来越光滑，
球形度和致密性也逐渐增大，颗粒间分散性好。
体系中镍、钴的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速率大大降低，晶体生长速率则不断加快，所得沉淀产物粒径也就逐渐长大。
2、PH值的影响
在多组元的共同沉淀体系中，pH值的控制十分重要。
因为碱—氨水混合溶液是不断加
入的，同时又有络合反应的发生，使PH值比较难控制，另外含有Mn的氢氧化物中容易形成
锰氧化物，当温度高于60℃时和PH值增加到某一范围，锰的氢氧化物不沉淀而优先生成锰
的氧化物。
当碱过量和有氧存在时也易形成某种锰的氧化物。
研究人员发现，在8<pH<10范围内，共沉淀体系的过饱和度随PH值的上升而不断减小，晶体成核速率变慢，晶体生长速率则加快，所得晶粒尺寸不断增大；而10< pH< 12范围内，
共沉淀体系的过饱和度随PH值的上升而不断增大，所得品粒尺寸也就随之不断减小。
当控
制体系的pH=11时，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高
正极材料的电化学性能。
3、搅拌速率的影响
适当增加搅拌速率可增加沉淀产物的振实密度。
强烈搅拌能使加入反应器中的镍、钴、
锰离子与氢氧根离子迅速散开，避免加料过程中体系局部过饱和度过大而引起大量成核；
搅拌速率的提高还可加快反应离子在体系内的传质，单位时间内有更多的反应物达到晶
体的表面结晶，有利于晶体生长；
另外还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出，使得沉淀产物粒径分布窄，形貌单一，振实密度随之增大。
但当搅拌强度到达一一定极值后，晶体生长由扩散控制转为表面控制，此时继续提高搅拌速率，晶体生长速率基本不变。
4、反应时间的影响
反应时间会影响共沉淀产物的粒径大小和形貌，而这些因素又直接影响着产品的堆积密度。
沉淀晶体的形成是需要通过一定时间浓度的积累。
当反应时间较短时，颗粒较小，沉淀颗粒结晶性不好(有可能以胶体形式存在)，或者球形度较差，粒度分布也较宽，不同颗粒的粒径相差比较悬殊，晶体的结晶致密程度相对较差。
但是当反应时间过长时，沉淀颗粒的粒径分布开始有变宽的趋势，所以如果再增加反应时间的话，对产品的形貌不会再有大的提高，而对粒度分布而言，则向不好的趋势发展。
5、反应温度的影响
其他条件完全相同的工艺体条件下，不同的反应温度制备出前驱体的堆积密度不同，温度升高堆积密度增大。
但堆积密度在某一温度出现最大值后会有一下降的趋势。
造成这一现象的原因是，温度升高，溶液的过饱和度一般随之下降，晶粒的生成速率提高，但影响不十分明显，而晶粒长大速率则大大提高。
但如果温度太高，反应物分子动能增
加过快也不利于形成稳定的晶核。
6、陈化的影响
在进料结束后，并不马上停止加热，停止搅拌，溶液继续停留在反应器里一段时间，这样可以使得反应进行得比较完全，有利于小颗粒晶体进一步长大，而已经长大的晶体也可以被溶液中还存在的NH3H2O磨掉边角，使晶体变得圆整、光滑。
在反应完后，进行一定时间的陈化时非常有必要的，由于反应总是趋于能量低的方向进行，陈化到一定时间，Ni(OH)2沉淀产物会按照其固有的晶格构造规律进行定向重排，表现
出较好的结晶性能。