羧酸的还原和脱羧反应.
羧酸的反应1
LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。
CH2
CHCH2COOH
① LiAlH4 ② H2O
CH2
CHCH2CH2OH
Hale Waihona Puke 2 乙硼烷的还原作用 CH2
用B2H6还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。 ① B2H6
CHCH2COOH
② H2O
CH3CH2CH2CH2OH
基团的反应性能排序： —COOH> >—CN—COOR—COCl
羧酸的还原
羧酸很难被一般的催化加氢还原， 羧酸很难被一般的催化加氢还原，但与氢化铝锂 或者乙硼烷反应时可以被顺利还原成一级醇： 1 氢化铝锂的还原作用
CH2=CH—CH2—COOH→CH2=CH—CH2—CH2OH （保留了碳碳双键） O2N—C6H5—COOH→O2N—C6H5—CH2OH （保留了苯环） 氢化铝锂还原羧酸分两个阶段：第一阶段是把羧酸还原成 醛；第二阶段是把醛与氢化铝锂反应，再在稀酸环境中水 解得醇。 反应环境：非极性溶剂（多用THF与Et2O） 反应特色：还原羰基结构
脱羧反应
引入：实验室制备甲烷 CH3COONa+NaOH→Na2CO3+CH4↑
脱羧反应的机理
在适合的条件下，羧酸一般都能发生失羧反应。
∆，碱
A-CH2COOH → A-CH3+CO2↑
当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， 为吸电子基团， A=COOH， CN， C=O， 失羧反应极易进行。 NO2， CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。
环 状 过 渡 态 机 理
O O
RCCH2COH
互变异构
≡
O
R
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
羧酸反应总结
.精品羧酸反应总结PCl 3PCl 5 POCl 3 + HClSOCl 2SO 2 + HClH 3PO 3回流C O HO R'C O R O C 25C OR NH 2H NH 2H OR'C OR OR'+ H 2OH C OR OH+O R'COCl R+羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵，加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺。
R C O OH+NH 3R C OONH 4R C ONH 2+H 2O+CH 3C O OHNH 2OHOH-H 2O ΔCH 3C O NH羧基难还原，需用强还原剂LiAlH4可见，LiAlH4不还原孤立的>C=C<，B2H6能还原孤立的>C=C<。
脱羧反应（1）羧酸盐脱羧（2）α-碳原子上连有吸电子基的羧酸，受热易脱羧（3） Kolbe 反应电解羧酸盐溶液，在阳极发生烷基的偶合，生成烃。
（4）汉斯狄克法（5）二元酸加热后的变化规律Blanc 规则：在可能成环时总是较易形成较稳定的五元或六元环状化合物。
α-氢原子的卤代反应生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：羧酸的制法伯醇或醛的氧化烃的氧化腈的水解由格氏试剂制备(CH 3)3C COOH(CH 3)3C CH 2OH LiAlH 4H 3O+Cl 3C COOH△CHCl 3 + CO 2C=O CH 2COOHC=O CH 3△+ CO 22 CH 3(CH 2)12COONa 电 解CH 3(CH 2)24CH 3CH 3Cl 2P Cl2P CH 2CHCOOH ClCCOOHClClCl Cl 2CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2KMnO 4H SO 4KMnO 4H SO 4KMnO 4CO 2H RCH 2+RCOOH H 2O++精品RCOOHH 2ORC OMgClO CO 2+RMgCl C 2H 5OC 2H 5甲基酮氧化羧酸衍生物酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。
脱羧反应
脱酸反应羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：R-COOH→RH+CO₂脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。
一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。
羧基的结构羧基负离子的结构由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
脱羧反应(参照材料)
脱酸反应羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：R-COOH→RH+CO₂脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。
一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。
羧基的结构羧基负离子的结构由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
脱羧反应
均相络合催化脱羧
以过渡金属为中心构成的络合物， 在均相下进行催化反应脱羧。
脱 羧 反 应 的 现 状
多相催化脱羧
多相催化反应体系由流体主体、催 化剂颗粒和它们之间的滞留层组成。反应 物分子和产物分子通过滞留层的传质，内 扩散到催化剂内表面的反应物分子,进行 包括吸附、表面化学反应和产物分子脱附 的一系列表面化学过程。
脱 羧 反 应 的 现 状
热化学脱羧
羧酸负离子机理
三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
脱 羧 反 应 的 现 状
其它催化脱羧
杂环胺类 杂环碱
脱 羧 反 应 结 合 0305
α-羰基酸脱羧
α-羰基酸脱羧的反应原理与三氯乙酸类似,在α羰基酸分子中,由于氧原子的吸电子效应,羰基与羧基 间的电子云密度较低,碳-碳键易于断裂,从而发生脱羧 反应。2-羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧则遵循脱羧反 应的环状过渡态机理。通过六元环过渡态,首先是醇 羟基形成钅羊盐,然后失水成烯,β,γ-不饱和烯酸经六 元环过渡态失羧。
光-电化学脱羧
催 化 作 用
光化学脱羧
电化学脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
催化脱羧
酶催化脱羧
均相络合催化脱羧 多相催化脱羧 其它催化脱羧
脱 羧 反 应 的 现 状
酶催化脱羧
天然酶：乙酰乳酸脱羧酶、丙酮酸 脱羧酶、OMP脱羧酶等 人工酶：模拟酶又称仿酶,是根据酶的结构、 功能以及催化机制,用化学合成法合成的具 有酶催化活性的人工酶制剂。
有机化学学习笔记 第十三章羧酸
CH2CH2COOH CH2 (CH3CO)2O CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
如何将环己酮转化为环戊酮？
O HNO3 CH2CH2COOH CH2CH2COOH (CH3CO)2O O
3．羧酸的脱羧卤代反应
A. Hunsdiecker反应
O R-C-OH Ag2O
O R-C-O Ag O
O CH3 CH3C-C H CH3
COOH CH2 COOH
CH3COOH + CO2
O CH2COOH
n=2，3
CH2COOH (CH3CO)2O
O + H 2O O
CH2COOH CH2 (CH3CO)2O CH2COOH
O O + H2O O
n=4，5
O CH2CH2COOH CH2CH2COOH (CH3CO)2O + CO2 + H2O
BrCH2COOH 2.90
0.64
ICH2COOH 3.18
FCH2COOH ClCH2COOH 2.66 2.88
羧酸 pKa
羧酸 pKa
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 3.77 4.76 4.87 4.86
Cl CH2CH2CH2COOH 4.70
5.05
n-C3H7COOH 4.80
Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH 2.82 4.41
羧酸 pKa
CH=CCH2COOH 3.30
CH2COOH 4.31
CH2=CHCH2COOH 4.35
n-C3H7COOH 4.82
脱羧反应
脱酸反应羧酸分子脱去羧基（一 COOH 放出二氧化碳的反应叫脱羧反应:R-COO H RH+CO ?脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 ， 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ，脱羧反应的 应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结构决定的。
一般情况 下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下， 羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP 2杂化的，它的三个SP 2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个 （T 键，这三个（T 键同在一 个平面上，碳原子剩下的一个P 电子与氧原子的一个P 电子形成了 羰基（'）中的n 键，羧基中的一 0H 的氧上有一对孤电子，可 与羰基上的n 键形成P 一 n 共轭体系。
由于P 一 n 共轭效应，0H 的氧原子的电子云向羰基移动，增强 了 0一H 键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧羧基的结构羧基负离子的结构基上的H 离解后，P 一n 共轭作用更加完全，两个C 一0键的键长完 全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构 的一个特点是：具有P 一n 共轭效应 —0的 是比较稳定的部分，当受热时可以作为 CQ 整体脱去。
CO 脱去后，中心碳原子转为 SP 杂化，碳原子的两个SP 杂化轨 道分别与两个氧原子形成两个。
键，分子呈直线型，碳原子以未参 与杂化的两个P 轨道，分别与两个氧原子的P 轨道形成两个四电子 三中心大n键(n 43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看， 越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式： 一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
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羧酸的还原和脱羧反应一来自还原反应羧酸能被强还原剂----氢化铝锂（LiAlH4）还 原成醇。分子中的碳碳不饱和键不受影响，只 还原羧基而生成不饱和醇。
二、脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应。 不同的羧酸，脱羧的方式、难易程度不同。
一元羧酸难脱羧，只适用于低级的羧酸盐。
一元羧酸的-碳上连有吸电子基时，脱羧较容 易进行。
芳香羧酸的脱羧反应比脂肪羧酸容易。
二元羧酸的受热分解反应，由于两个羧基相对 位置不同，会发生失水或脱羧反应。
两个羧基直接相连或间隔1个碳原子时，发生 脱羧反应。如乙二酸和丙二酸脱羧：
当两个羧基相隔2或3个碳原子时则发生脱水反应 ，如丁二酸脱水：
当两个羧基相隔4或5个碳原子时则发生脱羧脱水 反应，如已二酸：
谢
制作人：
谢
杨宏芳