第五章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的例子
析氢腐蚀和吸氧腐蚀都是金属在潮湿的空气中发生的电化学腐蚀的例子。
析氢腐蚀是指金属在酸性环境中发生的腐蚀，例如铁在酸性溶液中发生的腐蚀。
在这个过程中，铁失去电子形成亚铁离子进入电解质溶液，电子经过一段导体到达碳等不活泼电极，溶液中的氢离子结合电子生成氢气。
吸氧腐蚀是指金属在溶有一定量氧气的中性或弱酸性溶液中发生的腐蚀，例如钢铁在潮湿空气中的腐蚀。
在这个过程中，铁失去电子形成亚铁离子进入电解质溶液，电子经过一段导体到达碳等不活泼电极，溶液中的氧离子结合电子生成氧气。
通过观察虚拟仿真电化学装置可以观察到这两个过程的电子的得失及流动过程。
同时可以通过生活中的一些例子理解这两种腐蚀。
比如析氢腐蚀的一个例子是在氢脆化处理的铝制容器中放置硫酸，因为容器壁的铝能够与稀硫酸反应产生氢气，而氢气的存在会导致容器壁的铝发生析氢腐蚀。
而吸氧腐蚀的一个例子是钢铁生锈的过程，因为钢铁表面吸附的水膜酸性很弱或呈中性，但溶有一定量的氧气，此时就会发生吸氧腐蚀，生活中的钢铁腐蚀主要是发生的吸氧腐蚀。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀实验的最佳条件及临界ph值的探究
析氢腐蚀和吸氧腐蚀实验的最佳条件及临界ph值的探究
氢腐蚀和吸氧腐蚀是影响铝合金的两种主要的腐蚀损害的机理，两者的腐蚀过程与pH值关系密切，因此，探究它们的最佳条件及临界pH值是十分重要的。
最佳条件：
(1)氢腐蚀：最佳条件是高pH值、水温50～60℃，出渣速度低、pH值在9～9.5，杂质和离子含量低，无海绵铝合金以外的有机物等。
(2)吸氧蚀：最佳条件是pH值低，常低于7.2，而且室温低，保持在50℃以下；杂质含量低，低至ppm级；溶液影响因子最小，有机物含量极低，无抗腐蚀剂的添加。
临界pH值：
(1) 氢腐蚀的临界pH值：一般来说，当pH值超过9.5时，氢腐蚀就会发生，因此可以认为9.5就是氢腐蚀的临界pH值。
(2) 吸氧蚀的临界pH值：当pH值降低到7.2以下时，就会发生吸氧腐蚀，临界pH值可以认为是7.2。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
由于缓慢步骤形成 的阻力，在氢的平 衡电位下将不能发 生析氢腐蚀。因此 氢的析出电位要比 氢电极的平衡电位 更负一些，两者间 差值的绝对值称为 氢过电位。
在一定电流密度下，氢的平 衡电位与析氢电位之差，就 是该电流密度下氢的过电位。
过电位是电流密度的函数。
析氢过程的阴极极化曲线
（氢离子作为唯一的去极 化剂情况下）
a值与材料有关。
根据缓慢放电理论求得的b H值为0.118V(25℃)， 这与大多数金属电极上实测的b H值大致相同， 见表5-l。
在酸性溶液中，25℃时，氢在铂、钯电极上析 出的实测数据 b H为0.03V，说明氢析出的控制 步骤不是式(5-6)所示。目前可以认为，极化不 大时，在光滑的铂、钯金属上，氢析出的控制 步骤如式(5-7)所示；极化较大或电极表面被极 化时，控制步骤可能如式(5-8)所示。
第一节 电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本 原因是:
电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质， 即腐蚀过程的去极化剂。
去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过程 共轭组成腐蚀过程。显然，没有阴极过程，阳 极过程就不会发生，金属也就不会发生电化学 腐蚀。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
( 4 )氢分子聚集成氢气泡析出。
在这些步骤中，如果某一步骤进行得缓慢，就会控 制影响着其他步骤的顺利进行，由阳极流过来的电子就 会在阴极上积累，导致阴极电位向负向移动，从而产生 一定的阴极过电位。
在碱性介质中，如果发生析氢反应，电极上还原的 不是氢离子，而是水分子，是电子直接加在水分子上， 然后分解产生氢气和OH-
当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电 解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，所以析氢过 电位的研究也有很大的实用价值。
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池是一种将化学能转化为电能的装置，它由两个不同金属和一个电解质组成。
在使用过程中，原电池可能发生吸氧腐蚀和析氢腐蚀，这会影响其性能和寿命。
吸氧腐蚀是指当原电池处于开路状态时，电解质中的氧气会与金属发生反应，导致金属表面产生氧化物。
这种腐蚀会降低原电池的电势差和电流输出，甚至导致电池失效。
为了避免吸氧腐蚀，可以在电池使用后及时加盐水或其他还原剂。
析氢腐蚀是指当原电池处于闭路状态时，电解质中的水分解产生氢气，并在金属表面析出。
这种腐蚀会导致金属表面出现气孔、气泡和裂纹，甚至引起电池爆炸。
为了避免析氢腐蚀，可以选择合适的金属材料和电解质，以及控制电流密度和电池温度。
总之，吸氧腐蚀和析氢腐蚀是原电池使用过程中需要注意的问题，正确的使用和维护可以延长电池寿命并保证其正常工作。
- 1 -。
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池是一种由两种不同金属通过电解液相联系形成的电化学
系统。
在这种系统中，其中一种金属被氧化，另一种金属被还原，从而产生电能。
然而，当原电池处于开路状态时，金属表面会与电解液中的氧气和水分子发生反应，导致腐蚀现象的发生。
在原电池中，金属表面与氧气反应形成的氧化物称为吸氧腐蚀。
在这种腐蚀中，金属表面会被氧化，并且会形成一层氧化物覆盖在金属表面上。
吸氧腐蚀的程度取决于金属的活性和氧气的浓度。
例如，铁、镁和锌在氧气中容易吸氧腐蚀，而铜和铝则比较耐腐蚀。
与吸氧腐蚀不同的是，原电池中金属表面与水分子反应形成氢气的腐蚀称为析氢腐蚀。
在这种腐蚀中，金属表面与水分子反应形成氢气，并且在金属表面上形成小气泡。
析氢腐蚀的程度取决于金属的活性和水的浓度。
例如，锌和铝在酸性水中容易析氢腐蚀，而铜则比较耐腐蚀。
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀都会导致金属表面的损失和腐蚀产
物的形成，从而影响到原电池的性能和寿命。
为了减少这种腐蚀，可以采取一些措施。
例如，可以在金属表面涂上一层保护膜，以防止金属表面与电解液发生反应。
此外，可以选择更耐腐蚀的金属材料，以延长原电池的使用寿命。
总之，原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀是原电池中常见的腐蚀现象。
了解这些腐蚀现象的原因和措施，对于保护原电池的性能和延长寿命非常重要。
材料腐蚀与防护-第五章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀.
氧去极化的阴极极化曲线： 由于氧去极化的阴极过程与氧向金属表面输送过程及 氧的离子化反应有关．所以氧去极化的阴极极化曲线比较 复杂。 分为四个部分： (1)阴极过程由氧离子化反应控制，即反应速度＜ ＜传输速度。 (2) 阴极过程由氧的扩散过程控制，即传输速度＜ ＜反应速度。 随着电流密度的不断增大，氧扩散过程缓慢引起浓差 极化。 (3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混 合控制，即传输速度=反应速度。 (4)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。
析氢腐蚀的特征： 1.阴极反应浓度极化较小，一般可以忽略，原因： • （1）去极化剂是带电的半径很小的氢离子，在 溶液中有较大的迁移和扩散能力； • （2）去极化浓度较大，在酸性溶液中是氢离子， 在中性和碱性溶液中是水分子；H2O+e—H+OH• （3）氢气泡的搅拌作用； 2.与PH值关系较大。 3.与金属材料的本质和表面状态有关。 4.与阴极面积有关。 5.与温度有关。
影响氧去极化腐蚀的因素： （1）氧的浓度： 极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增加 而增加，氧去极化腐蚀速度随着氧的浓度增加而增加。 （2）流动速度： 在氧浓度一定的情况下，极限扩散电流 密度与扩散层厚度呈成反比。溶液流速增加使扩散层 厚度减小，腐蚀速度增加。腐蚀速度随溶液流速的增 加而增加。 （3）温度：通常溶液温度升高有利于提高界面反应速度。 因此，在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度升高而 加速。 （4）盐浓度：随着盐浓度增加，溶液的电导率增大，腐 蚀速度明显加快。
5.2 吸氧腐蚀 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应， 在中பைடு நூலகம்或碱性溶液中： 在酸性溶液中：
由此引起阳极金属不断溶解的现象称作氧去极化腐蚀。
许多金属及其合金在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、 海水、土壤中都可能发生氧去极化腐蚀，甚至在流动的弱 酸性溶液中也会发生氧去极化反应。因此，与析氢腐蚀比 较，氧去极化腐蚀更为普遍和重要。
铁吸氧腐蚀与析氢腐蚀的实验改进
铁吸氧腐蚀与析氢腐蚀的实验改进
铁吸氧腐蚀和析氢腐蚀是铁材料在不同环境中受到腐蚀的两种常见形式。
在实验中，
我们需要了解铁吸氧腐蚀和析氢腐蚀的机理，并采取一些改进措施来降低腐蚀的程度。
我们来讨论铁吸氧腐蚀的实验改进。
铁在含氧环境中容易发生氧化反应，形成氧化铁，进而导致铁的腐蚀。
为了减少铁吸氧腐蚀的发生，可以采取以下措施：
1. 使用氮气代替空气。
氮气是一种无色无味的气体，不会与铁发生氧化反应，因此
可以减少铁吸氧腐蚀的可能性。
2. 添加缓蚀剂。
缓蚀剂可以抑制铁与氧发生反应，从而减少铁的氧化速率。
常见的
缓蚀剂有有机磷酸盐和氮杂环化合物等。
3. 使用防腐蚀涂层。
在铁表面涂覆一层防腐蚀涂层，可以隔绝铁与氧的接触，从而
减少铁吸氧腐蚀。
1. 选择适当的pH值。
酸性环境下pH值的增加可以减少析氢腐蚀的速率。
可以通过添加碱性物质来提高溶液的pH值。
3. 采用钝化处理。
钝化是一种在金属表面形成钝化膜的方法，可以有效地减少金属
的腐蚀。
在铁表面形成一层稳定的钝化膜，可以减少析氢腐蚀的发生。
铁吸氧腐蚀和析氢腐蚀的实验改进可以通过改变环境条件、添加缓蚀剂和使用防腐蚀
涂层等方法来降低腐蚀的程度。
通过这些改进措施，我们可以更好地研究铁在不同环境中
的腐蚀机理，以及采取相应的措施来保护铁材料的性能。
铁吸氧腐蚀与析氢腐蚀的实验改进
铁吸氧腐蚀与析氢腐蚀的实验改进铁吸氧腐蚀和析氢腐蚀是铁材料在特定条件下发生的两种常见腐蚀现象。
本文将介绍如何改进相关实验，以便更好地研究和理解这两种腐蚀现象。
一、铁吸氧腐蚀实验改进铁吸氧腐蚀是指铁在氧气存在的条件下发生的腐蚀现象。
为了更准确地模拟实际情况，在实验中可以采取以下改进措施：1. 环境条件控制：在实验中，需要模拟出铁材料在各种环境条件下的腐蚀情况。
可以使用氧气和湿气的混合物，控制其浓度和湿度，以便逼近实际环境中的情况。
2. 表面处理：在进行实验之前，需要对铁样品进行表面处理，以清除表面的氧化膜和污染物。
可以通过机械方法如研磨或化学方法如酸洗来实现。
3. 实验装置设计：为了模拟实际情况，可以设计一个密封的实验装置，确保氧气和湿气的浓度和湿度不受外界环境的影响。
需要考虑到温度和压力的影响，以便更好地模拟实际情况。
4. 实验参数测量：在实验过程中，需要测量和记录一些重要参数，如材料的失重、表面形貌的变化、电位的变化等。
这些参数的变化会反映出铁材料的腐蚀情况，可以用于后续的分析和比较。
二、析氢腐蚀实验改进析氢腐蚀是指在金属腐蚀过程中，金属发生离子化并与水反应产生氢气的现象。
为了更好地研究析氢腐蚀现象，在实验中可以采取以下改进措施：1. 水质处理：水质的纯度对析氢腐蚀现象有很大影响。
为了减少水质中的杂质对实验结果的干扰，可以使用纯净水或去离子水来进行实验。
如果需要模拟实际情况，可以添加一定量的盐类或其他溶解物质。
2. 实验装置设计：在实验中，需要设计一个封闭的实验装置，确保水和金属样品的接触表面积最大化，并且能够控制水的流速和温度。
这样可以更好地模拟实际情况，同时减少系统中氢气的泄漏和溢出。
4. 安全措施：析氢是一种易燃易爆的气体，对实验安全有一定的风险。
在进行实验时，需要采取相应的安全措施，如实验过程中保持通风、戴上防护眼镜和手套等。
通过以上实验改进措施，可以更准确地模拟铁吸氧腐蚀和析氢腐蚀现象，并研究其机理和影响因素，为腐蚀防护提供科学依据。
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含氧的稀酸或氧化性酸中的腐蚀。这是因为，在这种情况下，金属发生 腐蚀溶解时；其金属离子必须穿透钝化膜才能进入溶液，因此会产生很 高的阳极极化。
铝在弱酸中的腐蚀
3．混合控制铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀是阴、阳极混合控制，因 为阴、阳极极化大约相同。
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
五、减小析氢腐蚀的途径 金属的析氢腐蚀通常为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要取决 于析氢过电位的大小。析氢过电位大则析氢腐蚀速度就小。因此，为了减 小或防止析氢腐蚀，通常可采用如下的方法：
第五章
第一节
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是电解质溶液中含有能使 该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂的阴极过程与金 属氧化的阳极过程共轭组成腐蚀过程。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的过程（即阴极还原反应） 都能起到去极化剂的作用。阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类： 1．溶质中阳离子的还原反应 析氢反应 如：
金属发生吸氧腐蚀时，氧分子发生还原反应的电位必须比金属的电极电 位正，即
在中，碱性溶液中氧还原反应为：
其平衡电位可根据能斯特公式计算为：
p EO ，H O/OH 0.401V ，p 101325pa ，pO2 为氧分压， O2 0.21 式中， 2 2
，当溶液PH=7，25℃时
到一定程度，尤其接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，而使腐蚀速度减
小。
温度对铁在水中腐蚀速度的影响
NaCl浓度对铁在充气溶液中腐蚀速度的影响
3.盐含量的影响
随着盐含量的增加，溶液的电导率增大，电阻极化会减
小，使腐蚀速度增加。但当盐浓度增加到一定程度后，由于氧的溶解度显著 降低，使腐蚀速度下降。
4.溶液搅拌和流速的影响 流速或搅拌的增加，可使扩散层厚度减小，氧
或
R 2e 2H RH2
式中，R代表有机化合物中的基团或有机化合物分子。 以上阴极反应过程的电子均来自阳极金属，从而促使阳极金属离子不断 进入溶液，其中氢的析出反应和氧的还原反应是最为常见的两个阴极去 极化过程。
第二节
析氢腐蚀
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称 为 析氢腐蚀。 一、腐蚀过程中的析氢电位
2H + +2e H 2 2H 2O+2e H 2 2OH
金属离子的沉积反应 金属离子的变价反应
Cu + +2e Cu
Fe3+ +e Fe2+
2．溶质中阴离子的还原反应 氧化性酸根离子的还原反应 或
如：
NO3 2H 2e NO2 H2O
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH
Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
或
Fe3O4 H2O 2e FeO 2OH
5．有机化合物的还原反应
如：
RO 4e 4H RH2 H2O
c a b lg ic
2.B-C区 当阴极电流密度增大，因氧的扩 散速度有限，供氧受阻，出现了明显的浓差 极化。
这时的阴极过程受氧的电化学步骤和扩散共 同作用，总的阴极过电位是活化过的电位和 浓差过电位之和。
氧去极化过程的总极化曲线
3．C-D区
电流密度达到了极限扩散电流密度
il 。表明这时吸氧的阴极过
四、析氢腐蚀的控制过程 金属的析氢腐蚀速度根据阴、阳极极化性能，可分为阴极控制、阳极控制和 混合控制。
1． 阴极控制
金属锌在酸中的
溶解即是阴极控制下的析氢腐蚀，这 是因为锌的溶解反应活化极化较低， 而氢在锌上析出的过电位即极化值却 非常高。
纯锌和含杂质的锌在酸中的溶解
2．阳极控制
一般发生在某些易钝化的金属中，如铝、不锈钢等在
影响析氢过电位的因素很多，除了上面介绍的电极材料之外，还与以下因 素有关： 电极表面状态：相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的 小，这是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。
溶液成分：如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附
加阴极。由于氢在Pt上的析出过电位比在Fe上小得多，从而加速了Fe在酸 中的腐蚀。 PH值：在酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增大；在碱性溶液中，氢过 电位随PH增加而减小。 温度：溶液温度升高，氢过电位减小。一般温度每升高1℃，氢过电位约 减小2mV。
程完全是由扩散步骤控制。当 i
il
时， 实际上不会发生这种情况。 c
因为当电位负到一定的数值时，另外的还原反应就开始了。
氧去极化过程的总极化曲线
二、影响吸氧腐蚀的因素 若吸氧腐蚀受活化控制，则金属的腐蚀速度主要取决于阴极氧还原反应的活 化过电位。 若吸氧腐蚀受氧扩散控制，则金属的腐蚀速度主要取决于氧的极限扩散密度
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。
第三节
吸氧腐蚀
以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀称 为 吸氧腐蚀。 一、腐蚀过程中氧电位及电极的反应过程
金属发生析氢腐蚀的必要条件是：金属的电极电位必须低于氢离子的还原 反应电位（析氢电位），即
析氢电位等于氢的平衡电势 Ee,H
/H2
与析氢过电位 H2 之差
氢的平衡电势 Ee,H /H可由可根据Nernst方程式计算
2
当温度为25℃时：
二、析氢过电位 H+在电极上发生还原的总反应为 2H 2e H2 。氢的阴极过程实际上 是分几步进行的： （1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水 （2）H+在电极表面接受电子并形成吸附态的氢原子 （3）吸附态的氢原子进行复合脱附 （4）氢分子聚集成氢气泡析出
一般来说，（3）、（4）两个步骤为阴极还原反应的控制步骤。下 面通过溶氧的阴极极化曲线来讨论吸氧的电极过程动力学。
由图可知，极化曲线可分为三个部分： 1.Ee-B区 过电位不大，电流密度不大时为电化学步骤控制。这时过电位与电 流密度的对数成直线关系，说明阴极极化过程的速度主要决定于氧 的离子化反应。
p
在酸性溶液中，如果发生氧的还原，其反应为
其平衡电位为：
若pH=6，则 EO ，H /H O 0.865V 。不难看出，由于溶氧的中，碱性及酸性
2 2
环境中的氧电位比氢电位还高，又由于中，碱性环境占据了腐蚀环境的绝 大部分，所以以析氢腐蚀相比，溶氧腐蚀具更重要的意义。
在腐蚀领域，若不考虑其电极过程机理的情况下，氧的阴极还原反应有 以下几个步骤组成： （1）氧穿过空气-溶液界面进入溶液。 （2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近。 （3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面。 （4）在阴极表面氧发生电化学还原反应。
析氢过电位与电流密度对数图
三、过电位与电极材料的依赖关系
a 由右表见， H 的数值对不同金
属来说变化很大，由铂0.10V 到铅1.56V，这主要是因为不 同金属上析氢反应的交换电流bH 的值则大致相同。
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
H ad
不论在酸性介质还是在碱性介质中，对大多数金属电极来说，H+接受电子 的电化学步骤一般是最缓慢的，是控制步骤。 因此，析氢过电位 H 与阴
极电流密度
ic 之间的关系符合塔菲尔方程式：
2.3RT 0 aH lg iH Fn
2.3RT bH Fn
一般来说，析氢过电位越高，析氢速度 越慢，腐蚀越慢。
因此，影响腐蚀速度的因素如下： 1．溶解氧浓度的影响 氧的极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增 大而增大，也即吸氧腐蚀速度增大。
氧浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图
1-氧浓度小 2-氧浓度大
2.温度的影响
溶液的粘度随温度升高而降低，从而使溶解氧的扩散
系数Ｄ增加，故温度升高会加速腐蚀过程。但对于敞开体系，当温度升
的极限扩散电流增加，因而腐蚀速度增大。
三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较