红外光谱法研究反式1,4-聚异戊二烯结晶特性
反式-／顺式-1，4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学
反式-／顺式-1，4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学姚坤承;聂华荣;马韵升;王日国;王晓建;贺爱华【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)012【摘要】Isothermal and non⁃isothermal crystallization kinetics ofcis⁃1,4⁃polyisoprene( CPI)/trans⁃1,4⁃pol⁃yisoprene( TPI) binary blends were investigated by differential scanning calorimetry method. The results were analyzed by Avrami equation and MO theory. It was found that the presence of CPI suppressed the crystalliza⁃tion rate of TPI component during both isothermal and non⁃isothermal crystallization. The crystallinity of TPI component was enhanced by CPI during the isothermal crystallization. For non⁃isothermal crystallization, the relative contentofβcrystal form increased, while the crystallinity of TPI component changed little with the in⁃corporation of CPI component.%采用差示扫描量热（ DSC）法对反式⁃／顺式⁃1，4⁃聚异戊二烯共混体系的等温及非等温结晶动力学进行了研究，分别采用Avrami方程和莫志深法对其动力学参数进行了解析。
反式—1,4—聚异戊二烯及其混炼胶的流变特性
细管直径为 １ ５１Ｔ， ．ＴＩ Ｉ 长径 比为 ２ ： ； １ ０ １ 试验 温度 分
别 为 ８ １０， ２ 和 １０ ℃ ； 观 剪 切 速 率 为 ０， ０ １０ ４ 表 ７． ，３ ２ ９和 ７ ０Ｓ ， 一 范 围 包 括 了 轮 胎 用 ３７ ，１ ３ ～ 这 胶 料加 工 过 程 中可 能 遇 到 的所 有 剪 切 速 率 。
炭 黑
本 工作 采 用 孟 山 都 加 工 性 能 试 验 仪 研 究 了 ＴＰ 及其 混 炼 胶 的流 变 特 性 和影 响 因 素 。 Ｉ
氧 化 锌 、 脂 酸 、 老 剂 硬 防
排 料 （ １０ ≤ ５
芳 烃 油
１ 实验
℃ ） 。
１ １ 主 要 原 材料 ．
（） ２ －段 混 炼 采 用 １２１Ｔ 开 炼 机 。 一 段 ５ ＵＩ Ｔ 母 炼 胶 中加 入 硫 黄 和 促 进 剂 ， 通 ６次 ， 片 。 薄 下
胶 【，Ｉ １２。ＴＰ Ｉ主 链 分 子 以 反 式 ． ， １ ４链 节 为 主 ， 分
１ ；Ｒ １ ； Ｉ ２ ； 黄 ５ Ｂ ５ ＴＰ ０ 硫
２ ３ 加 工 助 剂 Ｔ ．； ＿
７ ２ 加 工 助 剂 ＴＫＯ－０ ２ 其 它 ８ ； ８ ；
别 为 ： 黑 Ｎ３ ５ ６ ； 烃 油 炭 ７ ０芳 脂酸 ２； 进 剂 ＮＳ ０ ６ 促 ．。 １ ３ Ｔ Ｉ 用 胶 料 的 制备 ． Ｐ 并
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第 １ １期
陈
宏等 ． 反式 一 ，－ 异戊 二烯 及其 混炼 胶 的流 变特 性 １ ４聚
６３ ４
反 式 ． ，１ 异 戊 二 烯 及 其 混 炼 胶 的 流 变 特 性 １ 聚
陈 宏 ， 伊云 ， 周 罗锡 荣 ， 名 东 王
反式1,4-聚异戊二烯性能及其并用胶的研究进展
采用 负载钛 本 体 沉 淀 聚 合 法 制备 的 ＴＰ ，－ Ｉｆ ｊ
尼粘 度［ （ ＋４ １０℃］ ３ ～ １ ０ 当加 工 温 － ＭＬ ３ ） ０ 为 Ｏ ０，
杜仲橡 胶硫 化过程 受交 联程 度控 制 的三 阶段 特性
相 吻合 ， 这种 阶段 性 的 临界 转 变 是 有序 弹性 链 间
各 向异性 取 向聚集作 用 与交联 点 间桥键各 向同性 作用 互相 竞 争 的结 果 ［ １ 。Ｔ Ｉ 化 三 阶段 特 性 Ｐ 硫 的揭 示及其 硫化 胶较低 的动态生 热和 良好 的耐屈 挠疲 劳性 能 ， Ｔ Ｉ 轮 胎工 业 和减 震 橡 胶制 品 为 Ｐ在 领 域 的应用 翻开 了崭新 一页 。
第 ５期
王韵 然 等 ． 式 １４聚 异 戊 二 烯 性 能 及 其 并 用 胶 的研 究进 展 反 ，－
在橡胶 工业 上 的广泛应 用 奠定 了坚 实基础 。本 文 简 要 概 述 ＴＰ 的 性 能 及 其 与 橡 胶 并 用 的 研 究 Ｉ
进展。 １ Ｔ Ｉ 能 Ｐ 性 １ １ 加 工 性 能 ．
生产 工艺 复杂 ， 品成 本较 高 ， 而 限制 了其应 用 产 从 推广 。２ Ｏ世 纪 ９ ｏ年 代 ， 宝 琛 等［ 开 发 出采 用 黄 ３ ］ 二氯 化镁 负载钛 催化 异戊二 烯本体 沉 淀聚合 的新 技术 ， 直 接 获 得 反 式 １ ４结 构 质 量 分 数 超 过 可 ，－ ０９ ． ８的粉 粒 状 Ｔ Ｉ Ｐ 。该 技 术 使 用 的催 化 剂 活性 高， 生产 工艺 简单 且能有 效 降低生 产成本 ， ＴＰ 为 Ｉ
【word】1，4-聚异戊二烯的结晶性
1，4-聚异戊二烯的结晶性实验合成橡胶工业,2012一O1一l5,35(1):36～39CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY反式一I,4一聚异戊二烯的结晶性张志广,车永兴,杨晨燕,杜爱华(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042)摘要:采用差示扫描量热仪,傅里叶变换红外光谱,偏光显微镜和x射线衍射仪等研究了反式一1,4一聚异戊二烯(TPI)的结晶性.结果表明,在TPI的差示扫描量热分析中,随着升温速率提高,第1次升温曲线上的口晶型熔融温度移向高温;而第2次升温曲线上的Ot晶型结晶熔融峰逐渐消失,且与第1次升温时相比口晶型的熔融温度偏高;而随着降温速率的提高,TPI的结晶峰向低温方向位移.用不同方法制备的TPI薄膜可以得到球晶,碎晶和捆束状晶体.与浇铸薄膜相比,热压薄膜傅里叶变换红外光谱曲线上的843cm’.和980cm两侧各出现了2个肩峰,而890cmI1处的结晶峰消失.拉伸后在TPI的x射线衍射谱线上,0.47rim和O.39nm晶面间距的所属峰形比拉伸前要尖锐得多,而0.33nm晶面间距所属峰则弱化.关键词:反式一l,4一聚异戊二烯;结晶性;薄膜;表征中图分类号:TQ333.3文献标志码:A文章编号:1000—1255(2012)01—0036—04反式一1,4一聚异戊二烯(TPI)是一种动态生热和滚动阻力低,耐磨耗性能和动态疲劳性能优良的高性能轮胎用合成材料.大量试验证实,少量的TPI与天然橡胶,丁苯橡胶和顺丁橡胶并用,可在保持力学性能不受影响的基础上明显改善胶料的动态性能.它良好的动态性能可能与其结晶性能有关,因此对TPI结晶性的探讨有其重要意义.早在2O世纪五六十年代,对TPI结晶性的研究仅局限于植物生胶,即杜仲胶或古塔波胶,Nikitin和V olchek用红外光谱法研究了杜仲胶的构象转变,阐明了杜仲胶2种晶型的红外特性….直到人工合成TPI的问世及其展现出的比植物生胶更高的可控性,研究者逐渐将目光集中到了人工合成的TPI上.Xu等展示了TPI晶体的扫描电镜照片;曹莲亿等用红外光谱研究了TPI的O/和二种晶体在低温和从室温到75℃升温过程中结构的变化;Sun等报道了TPI和氨基甲酸乙酯嵌段共聚物中TPI软段的结晶行为和形貌[43;Boochathum等对TPI与天然橡胶并用胶的结晶特性和性能进行了研究.但这些研究都没有给出纯TPI结晶的足够信息.本工作选用人工合成的纯TPI粉末,采用多种方法对其结晶性进行分析,以期为TPI的进一步研究和应用提供更多的基础信息.1实验部分’1.1原材料TPI,门尼黏度[ML(3+4)100℃]为58.23,青岛科大方泰新材料工程有限公司产品.1.2试样制备薄膜称取TPI粉料3～4mg,夹持在2片铝箔之间,放在120℃的769YP一15A型粉末压片机上,加压到10MPa,2min后卸去压力,室温冷却制得热压薄膜;另外称取TPI粉料置于120℃控温台里的载玻片上,待其熔融变得透明后盖上盖玻片,施予0.1MPa的压力,2min后分别在45℃和9℃下冷却结晶1h,制得薄膜.苯溶液在2只10mL的容量瓶中分别准确收稿日期:2011—02—25;修订日期:2011—10—08.作者简介:张志广(1984一),男,河北石家庄人,硕士研究生. 已发表论文3篇.基金项目:国家自然科学基金资助项目(51073085);山东省教育厅资助项目(BS2009CL024).通讯联系人.第1期张志广等.反式一l,4一聚异戊二烯的结晶性量取10mL苯并加入0.1g的TPI粉末,一只放在50℃的鼓风干燥箱恒温15min,然后室温冷却;另一只在室温下摇匀使TPI溶解.拉伸试样将TPI粉末于120℃,10MPa的条件下模压成1mm的薄片,冷却后拉伸至1.6倍.1.3分析与测试差示扫描量热(DSC)用德国Netzsch公司生产的204F1型DSC分析仪对试样进行测试.偏光显微镜(POM)用日本Olympus公司生产的BX51型光学显微镜对试样进行POM观测.傅里叶变换红外光谱(FTIR)将TPI的苯溶液浇铸在溴化钾盐窗上,在红外灯下烘烤15min得TPI浇铸薄膜.用德国Netzsch公司生产的VERTEX一70型FTIR分析仪对浇铸薄膜和热压薄膜分别进行红外吸收测试.X射线衍射(XRD)用Et本理学公司生产的D—MAX2500/PC型XRD分析仪对试样进行测试.铜靶,扫描速率5(.)/min,测试角度5—70.2结果与讨论2.1DSC分析TPI粉料以不同速率第1次从一20qC升温到90℃的DSC曲线如图1(a)所示,从中可以看出,随着升温速率的提高,口晶型的熔融温度逐渐升高,而晶型熔融峰的峰顶温度变化不大,任一升温速率下的晶型结晶熔融峰均高于晶型.在消除热历史后第2次升温的曲线上[图1 (b)],随升温速率提高晶型逐渐消失,20oC/min升温曲线上只剩1个峰.2℃/min的2次升温曲线如图1(C)所示,从中可以看出与第1次升温曲线相比,消.除热历史后升温曲线上TPI 的晶型的熔融峰移向高温方向,峰面积增大;而晶型的熔融峰顶温度几乎不变,但峰形变窄,峰面积减小,总的结晶熔融焓要小于第1次升温结果.而从不同降温速率的结晶曲线[图1(d)]可看出,随降温速率提高,TPI的起始结晶温度移向低温方向,结晶放热峰位有相同的变化趋势.将试样在0℃下冷冻1h后,以1O℃/min升温,比较其与未冷冻试样的DSC曲线[图1(e)]可以发现,冷冻前后试样的结晶熔融焓差别不大,即冷冻不能使TPI发生进一步结晶.一200204060801O0—2002040608002040608O一2002O406O8OO2O406080Temperature/~CTemperature/~CTemperature/~CTemperature/~Temper ature/q~Heating(cooling)rate/(℃?min一):o--2;●--5;△--10;▲--15;口一20Fig1DSCcu~esofTPI2.2PoM分析在120cI:和0.1MPa下制得的TPI薄膜的POM照片如图2(a)和图2(b)所示,从中可以看到,在45℃和9℃下冷却的试样都可以得到明显的十字消光照片,其中生成了明显的球晶,且由于球晶覆盖生长,相互阻碍晶体的生长,球晶与球晶之间形成了非球形的界面.然而不同的是,在45℃下结晶,TPI的分子链运动能力较强,结晶较为完善,形成的晶体尺寸较大;而在9oC下结晶时结晶速率较快,各个球晶之间堆砌紧密,没有形成完整的球形晶体,球晶尺寸1:L45℃下时小得多.而在120℃和10MPa下所得TPI薄膜的POM照片中没有十字消光图像,只有堆积在一起的碎晶[见图2(C)],说明在10MPa下TP1分子链的运动受到限制,冷却过程中结晶不能充分生长,形不成球晶.而事先将10MPa下制备的热压薄膜试样置于120oC控温台里的载玻片上,常压熔融后置于室温下冷却,得到的是捆束状球晶[见图2(d)].2.3FTIR分析采用不同制样方法所得TPI薄膜的FTIR谱图如图3所示,从中可以看出,热压薄膜法和浇铸合成橡胶工业第35卷一一(a)atmosphericfilm,(h)atmosphericfilm,c?)olingal451:for1hcoolingat9:forth一一(c)hot—pressedfilm,(d)hot—pressedfilm, coolingatcoolingatroon’ltemperatureY oomtempmatureaftermeltedatatmosphereFig2POMphotographsofTPIcrystalsunderdifferentconditions 薄膜法制得试样的红外特性在指纹区具有很大的区别,最明显的不同便是热压薄膜谱线在843cm两侧各出现1个尖锐的吸收峰,即876cm和796em处的2个吸收峰,而在浇铸薄膜谱线上没有这2个吸收峰;与这一现象类似的是,热压薄膜谱线在980cm两侧出现了996CITI和963cm处的2个微小的肩峰,而浇铸薄膜谱线只在980em处出现了1个单一峰. 分析认为,TPI粉末在熔融状态下将其加压到10MPa,使得TP1分子链发生了取向结晶,因此出现了996cm～,963cm～,876cm和796cm处的4个结晶肩峰;而采用浇铸薄膜法制取试样时没有压力的影响,结晶时分子链按照自身的运动规则自由取向,因此不会产生由压力引起的取向结晶.其次,3种试样虽然都在601CITI和474cm处出现了结晶吸收峰,但浇铸薄膜的这3个结晶峰是隆起的钝化峰,而热压法制得薄膜的这3个结晶峰要比浇铸薄膜尖锐得多,分析认为这同样是由压力所引起的,与浇铸薄膜试样相比,熔融的TPI在10MPa压力下的结晶更加完善,FTIR谱图上的结晶峰就显得尖锐.另一个不同便是在890cm处,热压薄膜谱线中没有出现吸收峰,而浇铸薄膜谱线在这一波数处出现了1个微弱的肩峰,此峰为OL晶体的吸收峰¨,由此说明采用热压薄膜法在制样过程中,压力也会阻止部分晶体的形成.另外,在热压薄膜谱图中的1212cm处有1个明显的吸收峰,此峰为一TPI的特征吸收峰,而浇铸薄膜谱线在1212cm处没有吸收峰,却在其两侧的1220em和1205cm处出现了2个弱峰,此为无定型TPI的特征吸收峰,这3个吸收峰都是由双键碳上氢原子的面内弯曲振动所引起;在热压薄膜谱线中的1280cm和1260cm处出现了2个弱峰,是由—TPI中亚甲基的扭曲振动引起,而浇铸薄膜谱线在1281cm和1253cm处出现2个弱峰,是由无定型TPI的亚甲基扭曲振动所引起.20O016001200800400Wavertumber/cm1一h0t-pressedfilm:2一castfilmpreparedatroomtemperature 3一castfilmpreparedat50oCFig3FTIRspectraofTPIspecimenswithdifferent preparationmethods将室温下配置溶液与50℃下溶液的FTIR谱线进行比较可以明显看出,50℃下的谱线在1732cm处出现了羰基峰,说明在50qC下试样被氧化,分子链出现了分解断裂;而该试样在1076cm处出现的1个肩峰则是由于TPI氧化试样较短的分子链结晶所致,但较短的分子链运动能力较强(50℃下谱线中1281cm和1253cm处的吸光度要高于室温下的谱线),其在晶格中的排列并不稳定,因此这种晶体也极易遭到破坏.2.4XRD分析图4中曲线上标示的数据为TPI的晶面间距,其中0.49,0.46,0.39,0.33nm属于ot晶体,0.47,0.39,0.29nm属于晶体.从图4可以看出,拉伸前后TPI试样中都有和JB二种晶体,这与DSC分析结果是一致的.拉伸后试样中ot晶体的0.46nm晶面间距所属峰消失,而出现了0.49nm这一晶面间距,0.47nm和0.39nm所属峰峰形比拉伸前尖锐得多,且峰强提高,0.33nm晶面间距所属峰信号则弱化.另外,拉伸前后同一晶面间距对应的衍射角有一定程度的差异.第1期张志广等.反式一1,4一聚异戊二烯的结晶性?39? olO2O30405O60702.Fig4XRDpatternsofTPI3结论a)TPI中存在ot和二种晶型,第1次升温时晶型占主体地位,随着升温速率提高晶型的熔融温度逐渐升高;而第2次升温时随着升温速率提高,ot晶型结晶熔融峰逐渐消失,且与第1次升温曲线相比晶型熔融温度偏高,总的结晶熔融焓小于第1次升温所得结果;而随着降温速率的提高,TPI的起始结晶温度和结晶放热峰顶温度移向低温方向.b)TPI的常压薄膜经45cI=和9oC冷却结晶都能得到明显的球晶,而热压薄膜得到的是碎晶,热压薄膜熔融室温冷却可得到捆束状晶体.c)与浇铸薄膜的FTIR谱线相比,热压薄膜在843cm和980cm两侧各出现了2个肩峰,而890cm处的结晶峰消失,601em和474cm处的2个结晶峰峰形要尖锐得多.d)拉伸后TPI的XRD曲线上0.47nm和0.39nm晶面间距的所属峰形比拉伸前尖锐得多,而0.33nm晶面间距的所属峰则弱化.参考文献:[1]NikitinVN,V olchekBZ.Astudyofconformationaltransfor.mationsinguttaperchabyinfraredspectroscopy[J].Zhurnal PrikladnoiSpektroskopii,1966,4(6):546—553.[2]XuJR,WoodwardAE.Quantitativeinvestigationoftheamor. phousandcrystallinecomponentsintrans-1,4-polyisoprene fromsolution[J].Macromolecules,1988,21(1):83—89.[3]曹莲亿,郝凤岭,李静怡,等.IR光谱研究TIR晶体结构[J].弹性体,1993,3(2):34—37.[4]SunXiaohui,NiXiuyuan.Blockcopolymeroftrans—polyiso- preneandurethanesegment:Crystallizationbehaviorandmorphology[J].JournalofAppliedPolymerScience,2004,94(6):2286—2294.[5]BoochathumP,ChiewnawinS.Vulcanizationofcis.andtran$. polyisopreneandtheirblends:Crystallizationcharacteristicsand properties[J].EuropeanPolymerJournal,2001,37(3):429—434.[6]GavishM,BrennanP,WoodwardAE.InfraredspeetraleolTe.1ationsforcrystallineandamorphoustrans-1,4一polyisoprene[J].Macromolecules,1988,21(7):2075—2078.Crystailinityoftrans-1,4-polyisopreneZHANGZhi-guang,CHEY ong—xing,YANGChen—yan,DUAi-hua (KeyLaboratoryofRubber-plasticsofMinistryofEducation,ShandongProv incialKeyLaboratoryofRubber-plastics,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao2 66042,China)Abstract:Theerystallinityoftrans-1,4--polyiso—prene(TPI)wascharacterizedbydifferentia1scan—ningcalorimetry(DSC),Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR),polarizedlightmicroscopyandX?raydiffraction(XRD).Theresultsshowedthat withtheincreaseofheatingrate,themeltingtemper—atureof一crystalinthefirstheatingDSCcurvesof TPIshiftedtowardshighertemperature,whilethe crystallinemeltingpeakofo/??crystalgraduallydisap.- paredwith thefirstheatingcurves,meltingtemperatureof- crystalwasslightlyhigher.TPIcrystallinepeakshif- tedtolowertemperaturewithincreasingthecoolingrate.Spherulites,brokengrainandbundlecrystal couldbeobtainedfromTPIfilmspreparedbydiffer—paredwiththecastfilm,therewere twoshoulderpeaksoneachsideof843e]tn一and980cm～absorptionbands,whilecrystallinepeakat890cm～disappearedintheFTIRcurveofhot.pressedTPIfilm.Crystallinepeakscorrespondingto0.47nmand0.39nminterplanarspacingweremuch sharperthanthosebeforestretching,whilethepeak correspondingto0.33nminterplanarspacingweak—enedintheXRDpatternofTPIafterstretching. Keywords:trans-1,4-polyisoprene;crystallini. ty;film;characterization。
反式-1,4-聚异戊二烯／乙炔黑复合材料的形状记忆性能
（ ｙ Ｌａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ Ｋｅ ｂ ｒ ｔ ｒ ｆ Ｒｕｂ ｅ — ｌ ｓ ｉ ，Ｍ ｉ ｉ ｔｙ ｏ ｕ ａ ｉ ｎ， ｂ ｒ ｐ ａ ｔｃ ｎ ｓ ｒ ｆＥｄ ｃ ｔｏ
具 有 热 致 形 状 记 忆 性 能 ， 着 乙炔 黑 用 量 增 加 ， 刺 激 响 应 温 度 呈 先 升 后 降 的 趋 势 ， 致 随 热 热 形 变 回 复 率 保 持 在 ９ 左 右 ， 复 速 度 呈 降 低 趋 势 。 乙 炔 黑含 量 及 施 加 的 电 压 对 试 样 的 ０ 回
Ｑｉห้องสมุดไป่ตู้ｄ ｏ Ｕｎｖ ｒｉｙｏ ｉｎｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ａ ｉｅ ｓｔ ｆＳｃｅ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ，Ｑｉｇ ａ ６ ０ ２ Ｃｈｎ ） ｎ ｄ ｏ ２ ６ ４ ， ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｒ ｎ 一 ， － ｏ ｙｓ ｐ ｅ ｅ （ ｅ ｔａ ｓ１ ４ ｐ ｌ ｉｏ ｒ ｎ ＴＰＩ ／ ｃ ｔ ｌｎ ｌｃ （ ） ａ ｅ ｙｅ ｅ ｂ ａ ｋ ＡＣＥＴ） ｃ ｍ ｐ ｓｔ ｓ ｏ ｏ ｉ Ｗａ ｅ
ｒ ｓｓ ｉ ｉｙ ｒ ｄｕ ｅ ｎｌｎ ａ ｌ ． ｈ ｏ ｐ ｉｅ ｈ ｄ ｓ ｐ ｅ ｏｒ ｒ ｐｅ ｔ ｅ ｉｔｖ ｔ ｅ ｃ ｄ ｎｏ ｉ ｅ ｒｙ Ｔ ｅ ｃ ｍ ｏｓｔ ａ ｈａ ｅ ｍ ｍ ｙ ｐ ｏ ｒ ｙ，ｗ ｉｈ ｔ ｎ ｔ ｈｅ ｉ — ｃ ｅ ｓ ｆａ ｅ ｙ ｅ ａ ｋ ｃ ｔ ｎ ， ｔ ｈ ｒ ｏ ｒ ｓ ｏ ｉ ｅ ｔ ｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｆｒ ｔ ｒ ａ ｅ ｏ ｃ ｔ ｌ ｎｅ ｂｌ ｃ ｏｎ ｅ ｔ ｈｅ ｔ ｅ ｍ — ｅ ｐ ｎｓｖ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ａ ｉｓ
红外光谱法分析聚合物结构特征
红外光谱法分析聚合物结构特征一、实验目的1、了解红外线分析聚合物的原理及其应用范围；2、掌握操作红外线分析仪器的操作方法；3、测定某位置样品的红外谱图。
二、实验原理1、红外吸收光谱的基本原理任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子的原子与化学键都处于不断的运动中，它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振动光谱。
2、红外吸收气体检测的原理当某物质受到红外光照射时，该物质的分子就要吸收一部分能量并将其转换为分子的振动和转动能量，同一种波长的红外辐射吸收程度不同，如果将不同波长的红外辐射按顺序通过某物质，逐一测量其吸收程度，并记录下来，就得到该物质在测定波长范围内的吸收光谱曲线。
3、红外光谱产生的条件（1）E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动（2）能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几率最大。
从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。
（3）红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。
4、红外光谱与分子结构的关系分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动。
（1）伸缩振动：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。
又可分为对称伸缩振动（υs）和反对称伸缩振动（υas）两种形式。
（2）弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。
又可以分为面内弯曲振动（d）和面外弯曲振动（g）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式5、分子振动与红外吸收峰的关系理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。
实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。
反式-1,4-聚异戊二烯橡胶的制备及其在轮胎胶料中的应用(一)
国 。２ ０ ０ １ 年我 国Ｎ Ｒ 消费 量首次 超过美 国，成 为世 界 第一 大Ｎ Ｒ 消费 国和进 口国。从 １ ９ ９ ５ 到２ ０ １ ２ 年，
其 中Ｉ Ｒ与Ｎ Ｒ 结构最 相似 ，开发 和应用 也最广 泛 。 Ｔ Ｐ Ｉ 又称 合 成 杜 仲橡 胶 、古塔 波 胶 或 巴拉 塔 胶 ， 由异 戊二烯定 向聚合而得 ，与 Ｉ Ｒ和Ｎ Ｒ 是 同分 异构
我 国Ｎ Ｒ 消费量增长超过 ３ 倍 ，但产量增 长较缓慢 ，
自给 率 由 Ｉ ９ ９ ５ 年 的５ ４ ％下 降 到２ ０ １ ２ 年 的２ ７ ％，从
２ ０ ０ ４ 年起 我 国Ｎ Ｒ自给率 一直在 １ ／ ３ 的战略安 全警戒 国是 一个 自产一定 数量 Ｎ Ｒ 而又 大量
Ｅ Ｓ Ｂ Ｒ 并 用胶 的抗 湿滑性 能差别不 大 ，滚 动阻力 减
小 ；且 随着Ｔ Ｐ Ｉ 用量 增大 ，Ｎ Ｒ ／ Ｅ Ｓ Ｂ Ｒ ／ Ｔ Ｐ Ｉ 并用胶 滚
乙烯 基聚丁二烯 橡胶 （ Ｈ Ｖ Ｂ Ｒ）等轮 胎常用橡胶 的
动态粘 弹 （ Ｄ ＭＡ） 谱见 图２ 。从 图２ 可以看出 ：与其 他橡 胶相 比 ，Ｔ Ｐ Ｉ 的０ ｃ Ｃ ｌ 时的ｔ ａ ｎ 占（ 表 征抗湿 滑性 能 ）和６ ０ 时 的ｔ ａ ｎ ６（ 表征 滚动阻力 ）均较小 ， 说 明Ｔ Ｐ Ｉ 的滚动 阻力较 小 ，抗 湿滑 性能略差 。
进 口Ｎ Ｒ 的 国家 。 目前 除了加强Ｎ Ｒ的生产 和进 口以
外 ，当务之急是采用适当的合成橡胶 （ Ｓ Ｒ） 完全 替 代 或部 分 替代 Ｎ Ｒ。Ｓ Ｒ 虽然 综 合性 能不 及 Ｎ Ｒ，
但其某 些性能 ，如丁苯橡胶 （ Ｓ Ｂ Ｒ）的抗湿 滑性 、
顺 丁橡 胶 （ Ｂ Ｒ）的抗疲 劳性 和耐磨 性 、丁基 橡胶 （ Ｉ Ｉ Ｒ）的气密 性 、丁腈橡 胶 （ Ｎ Ｂ Ｒ）的耐油性 和 氯 丁橡胶 （ Ｃ Ｒ）的阻燃 性等优 于Ｎ Ｒ。其 中聚异戊 二烯 橡胶 由于结构 和综 合性能 接近Ｎ Ｒ，已成为Ｎ Ｒ
反式_1_4_聚异戊二烯相对分子质量的调节
生成的 !C—7 作为活性中心可继续引发聚合，但 !C— 7 不如 !C— 3 活泼，单体在 !C—7 上插入生 成 !C—3 需要一定的活化能，因此氢气作为链转 移剂时不仅降低了聚合物的相对分子质量，同时 F 见图 *） 降低了聚合速度 D "E （ 。
（( I ’ ） 0CJ $ %/SQKCNHPLCE R/KX//H #$ $)) M QHV ,/SQKCY/ ?NS/O-SQ, ?QPP NZ !"# 0CJ * [ZZ/OK NZ LTV,NJ/H E,/PP-,/ NH #$ D ( I ’ F $)) M QHV " E NZ !"#
因素很多， 且老化会对 !"# 的性能带来不良影响， 其熔点、 结晶度和结晶速度均降低， 因此采用这种 方法得到的 !"# 的质量很不稳定，聚合后需对催 化剂活性中心去活，并及时对 !"# 进行稳定化处 理。这在工业上是不可行的。
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摘 要 ： 用 傅 里 叶 转 换 红 外 光 谱 （ ＴＩ ） 研 究 合 成 反 式 ｌ ４聚 异戊 二烯 （ Ｉ的结 晶特 性 。结 果 表 明 ， Ｐ 红 外 采 Ｆ Ｒ法 ，一 ＴＰ ） Ｔ Ｉ
吸 收 频 率 和 吸 收 峰 形 不 受 门尼 粘 度 的 影 响 ， 门尼 粘 度 ［ ＭＬ（ ＋４ １０℃ ］ ３ ３ ）０ 为 ０的 ＴＰ 结 晶含 量 大 于 门尼 粘 度 为 ６ Ｉ ５和 ８ ４的试 样 ； 浇 注 薄 膜相 比 ， 压 薄 膜 Ｆ Ｒ 曲线 上 ８ ３和 ９ ０ｃ 与 热 ＴＩ ４ ８ ｍ 两 侧 各 出 现 了两 个 肩 峰 ， ８ ０ｃ 而 ９ ｍ 处 结 晶 峰 消 失 ； 压薄膜试样在 ４ 热 ５℃ 冷 却 后 ， Ｆ Ｒ 曲线 上 出 现 ８ ３ｃ 其 ＴＩ ６ ｍ 处 的 弱 晶 体 吸 收 峰 ， ０℃ 冷 却 试 样 未 出 现 ； 伸 而 拉
第 ｌ期
张 志 广 等 ． 外 光 谱 法 研 究 反 式 １４聚 异 戊 二 烯 结 晶 特 性 红 ，一
４ ７
红 外 光 谱 法 研 究 反 式 １ ４聚 异戊 二 烯 结 晶特 性 ，一
张 志 广 ， 永 兴 ， 欣 宇 ， 爱 华 车 吉 杜
（ 岛科 技 大 学 橡 塑 材 料 与工 程 教 育 部 重 点 实 验 室 ／ 青 山东 省 橡 塑 材 料 与 工 程 重 点 实 验 室 ， 山东 青 岛 ２ ６４ ） ６ ０２
后 的 Ｔ 试 样 Ｆ Ｒ 曲线 在 ８ ３ｅ ＰＩ ＴＩ ６ ｍ 处 出现 了结 晶 吸 收 峰 。
关 键 词 ： 式 １ ４聚 异 戊 二 烯 ； 晶 性 ； 膜 ； 外 光 谱 反 ，－ 结 薄 红
中图 分 类 号 ： ＴＱ３ ３ ３ Ｏ６ ７ ３ ３． ； ５．３ 文 献 标 志 码 ： Ｂ 文 章编 号 ：０ ０８ ０ ２ １） １０ ４ ４ １０ —９ Ｘ（０ ２ ０ －０ ７０
＊通 信 联 系人
（ ） 注 薄膜 。在两 只 １ ２浇 ０ｍＬ的容 量瓶 中分 别准 确量取 １ ． ０ｍＬ苯 ， 入 ０ １ｇＴＰ 粉 末 ， ０ Ｏ 加 ． Ｉ
一
只置 于 ５ Ｏ℃的鼓 风干燥 箱 恒温 １ ｎ 然后 室 ５ｍｉ，
温冷却 ， 另一 只在 室温 下摇 匀使 ＴＰ 溶解 ； Ｉ 将所 得 溶液均匀浇 注在溴化钾盐 窗上 ， 得浇注薄膜 。
法研 究 了反式 聚异 戊 二烯 的 ａ和 ８ 种 晶体在 低 两 温和 从室 温 到 ７ ５℃ 升 温 过 程 中结 构 的变 化 ； ． Ｐ Ｂ ｏ ｈ ｔｕ 等 对 Ｔ ＩＮＲ并 用 胶 的 结 晶特 性 ｏ ｃ ａｈ ｍ Ｐ／ 和性 能进 行 了研 究 ； 丙 秀 等＿ 研 究 了不 同 Ｔ Ｉ 付 ５ Ｐ
合成 反式 ｌ ４聚异 戊二 烯 （ Ｉ 表 现 出 的优 ，一 ＴＰ ） 异性 能早 已 引起 研 究者 的广 泛关 注 。大 量试 验证 明 ， 量 ＴＰ 与天 然 橡胶 （ 少 Ｉ ＮＲ） 丁 苯 橡 胶 （ Ｂ 、 Ｓ Ｒ） 或顺 丁橡 胶 （ Ｒ） Ｂ 并用 ， 在保 证 胶料 各 项 物理 性 可 能 的基础 上 ， 显 改 善 胶 料 的 动 态 性 能 。ＴＰ 明 Ｉ良 好 的动态 性能 可 能 与 其结 晶性 能 有 关 ， 因此 对 纯
胶 的两种 晶 型之 间 可 以 相互 转 换 ； 于 比植 物 生 对
７ ９ 一 ５ 型粉末 压 片机 ， 津 市科 器 高 新 ６ ＹＰ １ Ａ 天
技 术 公 司产 品 ； Ｒ Ｘ ７ ＶＥ ＴＥ 一０型 傅 里 叶转 换 红 外
胶可 控性 更 高 的合 成 ＴＰ ，．Ｒ．Ｘｕ等 展示 了 ＩＪ Ｔ Ｉ Ｐ 晶体 的 Ｓ Ｍ 照 片 ； 莲亿 等 采用 红外 光谱 Ｅ 曹
Ｔ Ｉ 晶性 的探讨 有 重要 意 义 。 Ｐ 结
本工作 选 用合 成 的纯 Ｔ Ｉ采 用 红 外 光 谱 法 Ｐ， 从 不 同角 度对 其结 晶性 进 行表 征 ， 以期 为 ＴＰ 的 Ｉ
进一 步研 究和应 用 提供更 多 的基础 信息 。
１ 实 验
１ １ 试 验 材 料 ．
Ｔ Ｉ反式 ｌ４结 构摩 尔分 数大 于 ０ ９ ， Ｐ， ，一 ． ８ 门尼 粘度 ［ （ ＋４ １ ０℃］ ３ ， ５ ８ ， 岛科 大 － ＭＬ ３ ） ０ 为 ０６ 和 ４青
用量 下 Ｔ ＩＮＲ并 用 胶 的 微 观 结 构 ； Ｐ／ Ｘ．Ｈ．Ｓ ｎ ｕ
光谱 （ ＴＩ 分 析仪 ， 国耐驰 公 司产 品 。 Ｆ Ｒ） 德
１ ３ 试样 制 备 ．
（） １ 热压 薄膜 。称取 ＴＰ 粉 料 ３ ， 于 Ｉ ～４ｍｇ 夹 两 片铝箔 之 间 ， 放在 １ ０℃粉末 压 片机上 ， ２ 加压 到 １ ａ ２ｍｉ ＯＭＰ ， ｎ后卸 去压 力 ， 同温 度下 冷却制 得 不
方泰 材料 工程 有 限公 司产 品 。
１ ２ 主 要 设 备 和 仪 器 ．
早 期 对 Ｔ Ｉ 晶性 的研 究 集 中 于 杜 仲 胶 或 Ｐ 结 古塔 波胶 。Ｖ．Ｎ．Ｎｉｉ ｎ等 ［ 利 用 红 外 光 谱 法 ｋｔ ｉ 】
对古 塔波 胶 的结 晶 特 性 进行 了研 究 ， 实古 塔 波 证
热压 薄膜 。
等［ 研 究 了 ＴＰ ６ Ｉ和 氨基 甲酸 乙酯 嵌 段 共 聚 物 中 Ｔ Ｉ 段 的结 晶行 为和形 貌 。但 这些 研究 没有 给 Ｐ软 出纯 ＴＰ 足够 的结 晶信 息 。 Ｉ
基 金项 目 ： 东省 教 育 厅 资 助 项 目 （ Ｓ ０ ９ Ｌ ２ ） 国 家 自 山 Ｂ ２０Ｃ ０４ ； 然 科 学 基 金 资 助项 目（ １７ ０ ５ ５０ ３ ８ ） 作 者 简 介 ： 志 广 （ ８一 ） 男 ， 北 石 家 庄 人 ， 岛科 技 大 张 １ ４ ， 河 ９ 青 学在读硕士研究生 ， 要从事高分子材料改性与应用研究 。 主