电纺丝合成树枝状Ag-TiO2复合材料及光催化降解有机物

燥 箱 中干燥 １ ２ｈ后 ， ４ ０ｃ煅 烧 ３ｈ 于 ５ Ｃ ．自然 降至室 温 ， 到 ＴＯ 得 ｉ 纳米纤 维 ． 将 ＴＯ 纳 米 纤 维 浸 入 ０ ０ １ｍ ｌＬＡ Ｎ 溶 液 中 ，并 将 样 品 在 高 压 汞灯 （０ ） 分 别 照 射 ｉ， ．０ ｏ／ ｇ Ｏ １０Ｗ 下 １ ｉ， ， ６ｈ后 ， ５ｒｎ ６ｈ ３ ａ 用高 纯水 以及 乙醇洗 涤 ３次 ， 干燥 后在 ４ ０℃ 马弗 炉 中煅 烧 ３ｈ后 备用 ． ５
（．５ｇ Ｖ ０４ Ｐ溶于 ３ｍ Ｐ Ｌ乙醇 ） 继续搅拌 １ ．将混合溶液加入注射器 中（ １ ， ， ｈ 图 ） 控制工作电压为 ｌ ０
ｋ 调 节接 收器 与纺丝 针头 距离 为 １ ｍ， 液 的流 出速度 为 ０ ５ｍＬ ｈ Ｖ， ０ｅ 溶 ． ／ ．将 所得 纤 维在 １０℃ 真空 干 ２
１ ３ 材料 结构 形貌 表征 ．
通过 ＪＭ一 ０ Ｆ场发 射扫 描 电镜 （ Ｅ Ｅ 进行 产物形 貌 表征 ； Ｄ 一ｄａｃ Ｓ ７ １ ４ Ｆ Ｓ Ｍ） 在 ８ａｖｎｅＸ射 线 衍射 仪 上 （ 德
国 Ｂｕ ｅ 公 司） 行结 构表 征 （ ｕＫ ｒｋｒ 进 Ｃ ａ射线 ， ０ １４ ８ｎ ， 描角度 ２ 。 ８ 。 步长 ０ ０ 。 Ａ： ． ５ １ ｍ） 扫 ０～ ０ ， ．２ ．
（２ ） ＴＯ 纳米 纤维 相 比 ， 方 法合成 的复合 材料 在光催 化 降解 亚 甲基蓝 的过 程 中表现 出更 优 异 的 Ｐ５ 及 ｉ： 该
催 化 性能 ．
１ 实 验 部 分
１ １ 试剂 与仪 器 ．
聚 乙烯 吡咯烷 酮 （ Ｖ ， 子量 １００ ０ 购 于 Ａｆ公 司 ； ＰＰ 分 ３００ ） ｌ ａ 钛酸 四异 丙酯 、 醋酸 、乙醇 和硝酸 银购 冰 于北 京化 学试 剂公 司 ； ｉ Ｐ５ （ 量分 数 为 ２ ％ 金 红石 和 ８ ％锐 钛 矿 ） 于 Ｄ ｇｓａ 司．实验 用 ＴＯ （ ２ ） 质 ０ ０ 购 ｅｕｓ 公 水 均 为 Ｍｉ— ｌＱ高纯 水．高压 电纺 丝设 备购 自天津 市东 文高压 电源厂 ． ｌ
收稿 日期 ： ０ ０ １－１ ２ １ —０２ ．
基 金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号 ： １７ ０ ２ 和 国家“ １０ ９ ０ ） 九七三” 划项 目（ 计 批准号 ： ０ １ Ｂ ３７ ０ 资助． ２ １Ｃ ９５ ０ ） 联 系人简介 ： 李景虹 ，男 ， 博士 ，教授 ， 博士生导师 ，主要从事电化学与电分析化学研究 ．Ｅ ｍ ｉ ｊｌ — ａｌ ｈｉ ： ＠ｍａ ．ｓ ｇｌａｅ ｕ ｃ ｉ ｔ ｎＩ ．ｄ ．ｎ ｌ ｉ ｕ
中 图分 类 号 ０４ ６３ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ １ ）０２ ９ －５ ２ １ ９ （０ １ １ —３ １ ０ ０
二 氧化 钛是 目前 最受 关 注 的半 导体 材料 ，在太 阳能 电池 、 解 水 制 氢 、锂 电池 及 环 境科 学 等 领 域 光 得 到广 泛 的应用 ¨ Ｊ ．与其 它半 导体 材料 相 比 ，二 氧化 钛 具有 化 学 稳 定性 好 、催 化 降解 有 机 物能 力 强 和价廉 无毒 等优 点 ．但 是 由于较 低 的量子 效率及 较 宽 的禁带 宽 度 限制 了二氧 化钛 的光催 化 活 性．近 年 来 ， 们为 改善 ＴＯ 人 ｉ 的光 电化学性 能 ， 一方 面通 过合 成不 同形 貌 和尺 寸 的 ＴＯ ｉ 纳米 材料 ， 提高 其 比表 面积和 表 面活性 位点 ；另一方 面 通过对 ＴＯ 进行 金 属或 非 金属 复 合 ， 其 光 吸 收拓 展 到 可见 光 区域 ， ｉ： 使
被 煅烧 除去及 ＴＯ 的结 晶化所 致． ｉ，
Ｆｇ ２ Ｓ Ｍ ｇｓｏ ｉ ／ Ｖ ａ ｏ ｂ ｒ ｅｏｅ Ａ）ａ ｄ ａｔｒ Ｂ）ｃｌｉｅ ｉ． Ｅ ｉ ｅ ｆ Ｏ２Ｐ Ｐｎ ｎ ｆ ｅｓ ｆｒ （ ｍａ Ｔ ｉ ｂ ｎ ｆ （ ｅ ａｃ ｄ ｎ
ｉ ｉ ｔ４ ０ ℃ ｆ ｒ３ ｈ ｎ ａｒａ ５ ｏ
Ｖ０ ＿ ２ ｌ３
２１ ０ １年 １ Ｏ月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｔ ＥＳ ＩＩ
Ｎｏ １ ． ０
２ ９ ３ １～２３ ５ ９
电纺 丝 合 成 树 枝 状 ＡｇＴ Ｏ －ｉ２ 复 合 材 料 及 光 催 化 降 解 有 机 物
Ｆ ｇ ５ ＵＶ。 ｓａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｓ ｅ ｔａ ｈａ ｇ ｓｏ ｔｙｅ ｅ ｂｕ （ ｉ． Ｖｉ ｂ ｏ ｐｉ ｐ ｃｒ ｌｃ ｎ ｅ ｆｍｅｈ ｌｎ ｌ ｅ ＭＢ）ａ ｅ ｕ ｏｕ ｏ ｖ ｒＡｇＴｉ ｏ ｏ ｉ ｓａ ｏ ｑｕ ｏ ｓｓ ｌｔ ｎ ｏ ｅ － Ｏ２ｃ ｍｐ ｓｔ ａ ｉ ｅ
彼此无聚集 ， 其直径约为 ２０～ ０ ｍ 在４ ０℃煅烧 ３ｈ ０ ３０ｎ ． ５ 后的纤维形貌如 图２ Ｂ 所示． （） 可以看出 ， 煅 烧 后 ＴＯ 纤维 的结 构仍得 到很 好 的保 持 ， 直径 降为 １０～ ０ ｍ左右 ，这主要 是 由于复合 物 中 Ｐ Ｐ ｉ， 但 ０ ２０ｎ Ｖ
面 积大 等优 点 ．
本 文 以钛 酸 四异丙 酯 和聚 乙烯 吡咯烷 酮 （ Ｖ ） Ｐ Ｐ 为原 料 ， 高 压 电纺 丝 纺 出的 纤维 经烘 干 、煅 烧后 将
制得 ＴＯ 纳米纤维 ， 以此为模板 ， ｉ 再 经光还原硝酸银构建树枝状 Ａ －ｉ： ｇ Ｏ 复合材料．与商品化 的 ＴＯ Ｔ ｉ
通过 亚 甲基 蓝 的催化 降解行 为对 比研 究 了 ＴＯ ０写 ｑＪ０∞ｏ— 、 枝状 Ａ —ｉ： ｉ： ； ． 纳米 纤维 Ｂ 树 ｇＴＯ 复合 材料 及商 品化 ＴＯ ｉ （２ ） Ｐ５ 的光催 化性 能 （ ５ ．图 ５ Ａ） 图 ） （ 是亚 甲基蓝 溶液 中加入 树枝 状 Ａ —ｉ， 合材料 后不 同时 间得 到 ｇＴＯ 复 的紫 外． 可见 吸收光 谱．可 以看 出 ， 甲基 蓝 的最 大 吸收峰位 于 ６ ０ｎ 亚 ６ ｍ，随着 时间 的增加 ， 吸光 度 急 其 剧下 降 ，表 明亚 甲基 蓝被 快速 降解 ．根据 朗伯 一 比尔定律 ， 液 ｌ ／。 溶 ｎ ｃ与吸光 度 ｃ 。 呈线性 相关 （／。 ｃｃ和 ４ 。 别为 溶液 浓 度 和 吸 光 度 对 比初 始 状 态 的 相 对 值 ） 分 ，因此 用 ｌｃｃ代 替 Ａ Ａ 对 时 间 作 图 ，如 ｎ／。 ／。 图 ５ Ｂ 所示 ．可 见 ， 甲基 蓝 的催化 降解 符合 一级速 率方 程 ，一ｌｃｃ ＝ （ 降解 速率 常数 ） （） 亚 ｎ／。 为 ．通 过 计 算商 品化 ＴＯ （２ ） ＴＯ 纳米 纤维 及树 枝状 Ａ —ｉ 复合 材料 速率 常数分 别 为 ０２ ， ．０和 ０３ ｉ Ｐ ５ 、 ｉ： ｇＴＯ ．８ ０３ ．８ ａｎ ｒｉ～．实验结 果表 明 ，ＴＯ ｉ 纳米 纤维 比商业 化 的 Ｐ ５催 化降解 速率 略有 提高 ， 树枝 状 的 Ａ ．ｉ 复 ２ 而 ｇＴＯ 合 材料 催化 降解速 率则 比前 两者有 显著 提高 ．
１ ４ 光催 化性 能测试 ．
将 ＴＯ （ ２ ） ＴＯ 纳 米纤维 和树 枝状 Ａ —ｉ 复合 材料 分别加 入 到 １×１ ｍ ＬＬ亚 甲基 蓝溶 液 ｉ Ｐ５ 、 ｉ ｇＴＯ ０ ｏ／ 中 ，用 １０Ｗ 高压 汞灯 照射 ， ０ 使用 Ｃｒ． ０紫外 一 见 吸收光 谱 仪 （ 国 Ｖ ｒ ｎ公 司 ） 定 亚 甲基 蓝 在 ａｙ ０ ５ 可 美 ａｉ ａ 测 最大 吸收 峰处 （６ ｉ） ６０Ｂ 吸光度 随时 间 的变 化 ， ｎ 考察 其光催 化 降解行 为 ．
２ 结果 与讨 论
２ １ Ｔ Ｏ：Ｐ ． ｉ ／ ＶＰ复合纤 维及 Ｔ Ｏ： ｉ 纳米 纤维形 貌表征
溶 胶从 针头 喷 出时 ， 酸 四异丙 酯在 空气 中微量 水分作 用 下快 速水 解 ， 成 ＴＯ ／ Ｖ 钛 形 ｉ Ｐ Ｐ复 合纤 维 ，
该 复合 纤维 形貌如 图 ２ Ａ） 示 ．纳米 纤维 纵横 交错 ， （ 所 构成 一个 复杂 的三维 膜 结构 ，该纤 维 表 面光 滑且
２ ２ 树枝 状 ＡｇＴ Ｏ ． － ｉ 复合材料 的形貌表 征
将 制得 的 ＴＯ ｉ 纤维 浸入 到 Ａ Ｎ 。 液 中 ，在紫外 光 照射 下 ， ｉ 表 面发 生 电子 一 ｇＯ 溶 ＴＯ 空穴 分 离 ， 面 表
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２ ４ 光催 化性 能 ．
提高其光吸收量子效率
． 金属银纳米粒子复合 的 ＴＯ ｉ 由于其优异 的光 电化学性 能而受到广泛关
注 ．银 纳米 粒 子 由于各 向异 性 和 尺 寸 不 均 一 等 因 素 会 产 生 宽 带 的 等 离 子 吸 收 ；另 外 ，银 纳 米 粒 子 在 ＴＯ 表 面可 以作 为 电子捕 获剂 ，促进 电子 一 穴 的分离 ， 而 提高 光量 子效 率 Ｊ ｉ 空 从 ．因此 ， 展新 型银 复 发
Ｐ ｏ ｏ ａａ ｖ ｉ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌ ｔｃ ｄ ｇ ａ ａ ｉ ｎ Ａｇ ｅ ｒ ｄ ｔ ＮＯ３ ｏ
ｌ ５ｍｉ ｎ
Ｔ ｏ２ ａ ｏ ｂ ｒ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ｎ ｆ ｅｓ ｎ ｉ Ｂｒ ｎ ｈ ｄ Ａｇ Ｔｉ ｏ ｏ ｉ ａ ｃ ｅ — ０２ｃ ｍｐ ｓ ｔ ｅ
Ｆ ｇ １ Ｓ ｈ ｍａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｌ ｓｒ ｔ ｎ ｏ ｒ ｎ ｈ ｄ Ａｇ Ｔ Ｏ２ｃ ｍｐ ｓｔ ｉ ． ｃ ｅ ｔ ｓ ｎ ｈ ｔｃ ｉ ｕ ｔ ａ ｉ ｆ ｂ ａ ｃ ｅ 。 ｉ ｏ ｏ ｉ ｃ ｌ ｏ ｅ
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１ ２ Ｔ Ｏ： ． ｉ 纳米 纤维及 光解 法构建 树枝 状 Ａ －ｉ 复合材 料 ｇＴ Ｏ 在 烧杯 中加入 １５ｇ钛 酸 四异 丙 酯 、 Ｌ乙 醇 和 ３ｍＬ醋 酸 ，磁 力 搅 拌 １ ｉ，添 加 Ｐ Ｐ溶 液 ． ３ｍ ０ｒｎ ａ Ｖ