过氧化氢催化氧化绿色化学研究进展
过氧化氢绿色合成工艺研究进展_管永川
Research progress in the green synthesis process of hydrogen peroxide
GUAN Yongchuan，LI Wei，ZHANG Jinli
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）
化
工
进
展
2012 年第 31 卷
氧化氢的生产能力较低，不能满足工业生产要求； ③在整个反应路径中，生成过氧化氢的选择性受到 直接生成水的反应、过氧化氢加氢和过氧化氢分解 这些反应的影响 （如表 1 所示） ， 使生成过氧化氢的 [1，4] 。近年来，由氢气和氧气直接催化 选择性较低 合成过氧化氢反应的研究日益增多，本文作者着重 从催化剂活性组分、载体、新型反应器等方面进行 了综述，并对安全、环保的过氧化氢绿色生产过程 进行了展望。
1 催化活性组分
表 1 所示为由氢气和氧气直接催化合成过氧化 氢的过程中存在的 4 种化学反应，对比吉布斯自由 能，表明氢氧直接生成水的反应、过氧化氢加氢反 应、过氧化氢分解反应与生成过氧化氢的反应存在 明显的竞争。为了提高生成过氧化氢的选择性，人 们研究报道了不同金属活性组分的催化剂，主要集 中在 Pd 基和 Au 基催化剂， 而且添加第二金属活性 组分成为该领域的一个研究热点[5]。
表 1 直接合成过氧化氢过程中存在的反应[1，4]
反应 H2+O2 焓变H / kJ·mol 136 242 106 212 标准吉布斯自由能变 － G0/ kJ·mol 1 －120 －237 －117 －345
— →H2O2 — →H2O — →2H2O
电厂化学的绿色处理趋势和研究
一
的化学。
无害的水和氧气 。
２ ． 我 国 电厂化 学处 理 的现 状 及其 绿 色化 学处 理 ３ ． 结 语 综上所 述 ， 绿 色化学处理 对于 电厂化学 处理是非 常必要 的 ， 也是其 ２ ． １ 锅 炉给水处理 发展的必然趋 势。 对于 电厂来说 ， 采用绿 色化学 处理方法以后， 可 以真正 目 前， 对于处 理锅炉的给 水来说， 普遍是 除氧器 实行热 力除 氧后， 再进行化学 除氧操 作。 目前， 发电厂采用亚硫 酸钠和 联氨进行 锅炉给 水 实现 零排 放 的目标 ， 有利 于节约 能源（ 包括水 、 煤、 电等） ， 并且满 足和有
般化学过 程 的４ 个基 本要素 ： 目 标分 子 （ 最终产 品） 、 原材 料（ 起始 物） 和转 对于化 学清洗 来说 ， 最后一 个步骤是 钝化操作 ， 一般常采用亚硝酸 化反应 的试 剂、 反应方 式和 反应条件 。 绿 色化 学的 理想是 原子经济性 ， 钠为钝化剂 。 但很多人认为亚硝酸盐 是致癌性物 质， 因此 ， 世界各 国的研 即高效 的化 学合成应最 大 贼 地 利用原料分 子的每一 个原子 ， 使之 结合 究人员＿直在研 究和开发其代 用品， 经过 很多人的不懈努力， 终于找 到了 种绿 色的 钝化剂 过氧化 氢。 显 然过氧化 氢作为钝化剂 进行化 学清 洗 到目 标分 子 中， 达 到零 排放 。 其总体思 路是从 根本上 消灭污染源 ， 使 得废 因为过 氧化氢无 毒 ， 分 解的产物 也是无 毒 物不再 产生 ， 不再 有废物处 理 问题 ， 因而 绿色化 学是一 门彻底 阻止污 染 是一 个绿 色化 学处 理的过 程，
过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化
93.9 g 95 %
16
仲醇的氧化
1 钨酸盐催化剂
Na2WO4 + Q+HSO4 (PTC)
在水溶液中，催化剂前体 Na2WO4迅速被过氧化氢氧化
V
Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、 Os(Ⅷ)、
Ti(Ⅳ)、Re(Ⅶ) 等
一般催化氧化是形成 过氧金属中间体
Ru(Ⅵ)、Ru(Ⅷ) 等
对烯烃进行环氧化时， 属于过氧金属中间体理；
对醇进行氧化时，属于 非过氧金属中间体机理。
一般先形成氧化性强的 高价态的中间体
R A Sheldon, I W C E Arends, A DDijIkCmPan. Catalysis Today, 2000, 57: 157~166.
有 机 相
水 相
0.4 < pH < 3
活性
均相活性
图2.7 醇的氧化机理 R. Noyori, M. Aokib and K. Sato, Chem. Commun., 2003, 1977
伯醇的氧化
图2.8 一级脂肪醇氧化成羧酸
1 钨酸盐催化剂
Na2WO4 + Q+HSO4 (PTC)
为高价态，对底物醇进行氧化
11
催化剂体系
图2.2
对于d 轨道富电子的过渡金属络合物，倾向于催化H2O2 的均裂形成自由基， 对氧化反应不利，因此H2O2 为氧源的醇催化氧化所使用的金属催化剂多为具
d0 电子构型的前过渡金属元素
弱氧化性的前过渡金属 离子
Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)、
绿色化学研究进展及其中GAP化学举例
绿色化学研究进展及其中GAP化学举例赵宝晶2011201154摘要：在能源、环境日趋紧张的新世纪，传统化学向绿色化学的转变已经成为历史的必然。
本文全面介绍了绿色化学的定义、原则以及研究方法（原子经济、E指数）、并按照目前通用的分类方法从原料、催化剂、溶剂、合成方法、产品的绿色化五个方面对绿色化学进展作了全面的综述。
最后以李桂根教授最新提出的GAP（Group-Assistant-Purification）化学为绿色化学的实例，做了具体的分析。
关键词：绿色化学、GAP化学Abstract: Growing tension in the energy, the environment in the new century , the traditional chemical shift to green chemistry has become a historical necessity. A comprehensive introduction to the definition of green chemistry principles and research methods ( atom economy and E index) , and in accordance with the classification of the current Green Chemistry from the five aspects of green raw materials, catalysts , solvents , synthetic methods , products a comprehensive overview . Finally, Professor Li Guigen latest GAP (Group - Assistant - Purification ) Chemistry for Green Chemistry instance , to do a specific analysis .Key words: green chemistry, GAP chemical1绿色化学1.1绿色化学定义绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。
烯烃的过氧化氢氧化的研究
大连理工大学硕士学位论文摘要环境友好与绿色化生产技术是当前化学研究与开发的前沿。
传统氧化反应中所用的氧化剂都对环境有害，不能满足当今普遍提倡的环境保护、绿色化学、讲究原子经济性的要求。
过氧化氢作为氧化剂，其反应的唯一副产物是水，反应后处理容易，是一种理想的清洁氧化剂，故过氧化氢在众多氧化剂中脱颖而出，越来越受到各国化学工作者的关注。
但由于过氧化氢水溶液是一种中等活性的无机氧化剂，直接与有机物反应时，反应大多成两相体系，氧化效率低，产品收率不高；同时过氧化氢稳定性差，使其应用范围受到限制。
因此，寻求能够高效活化过氧化氢，使之不易分解的催化剂，迸一步拓宽其应用范围成为国际上研究的热点课题。
以往的研究表明，钨过氧化物对催化过氧化氢的氧化反应具有良好的效果。
本文探索了新的合成己二酸的绿色路线，选择二水合钨酸钠作为催化剂，在无溶剂的条件下，水溶液中以过氧化氢直接氧化环己烯、环己酮、环己醇、ｌ，６一己二醇等化合物一步合成己二酸。
对于取代目前广泛采用的污染严重的生产己二酸的方法具有重要的意义。
同时，对环己烯绿色氧化工艺中影响反应的因素作了较系统研究，研究结果表明：当环己烯：钨酸钠：四苯基溴化鳞：硫酸氢钾：过氧化氢的摩尔比为１００：１：１：１：４４０，水浴加热，快速磁力搅拌（９００ｒｐｍ），７５℃水浴保持１ｈ，８３℃水浴保持１ｈ，９０℃水浴反应６ｈ，可以高收率的得到己二酸，收率９０％，其中一次自然结晶率为７５％。
烯烃的氧化断裂成羧酸是有机合成中的重要反应，文中还考察了过氧化氢对直链烯烃，芳香烃类化合物的氧化性能。
当苯乙烯：钨酸钠：四苯基溴化磷：硫酸氢钾：过氧化氢的摩尔比为１００：１：１：１：４４０时，９０℃下反应２４ｈ可得到收率为９０％的苯甲酸。
文中提出了温和的合成三丙酮三过氧化物的方法，并且测定了其单晶结构，以及对三丙酮三过氧化物的爆炸历程及降解作了一定的研究。
关键词：过氧化氢；己二酸；苯甲酸；三丙酮三过氧化物；单晶结构烯烃的过氧化氢氧化研究ＯｌｅｆｉｎＯｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｂｅｎｉｇｎａｎｄｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｄｅｓｉｒａｂｌｅｉｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．ＢｕｔｖａｒｉｏｕｓｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｏｘｉｄａｎｔｓａｒｅａｌｌｅｘｐｅｎｓｉｖｅａｎｄｈａｚａｒｄｏｕｓｔＯｏｕｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｗｉ也ｒｅｓｐｅｃｔｔｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉＳｐｒｏｂａｂｌｙｔｈｅｂｅｓｔｏｘｉｄａｎｔｂｅｃａｕｓｅｗａｔｅｒｉｓｔｈｅｓｏｌｅｅｘｐｅｃｔｅｄｂｙｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｅａｓｉｌｙｗｏｒｋｕｐ．Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｉｎｈｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｖｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏ）【ｉｄｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗｅｒａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＳＯｉｔｉｓｏｆｉｎｔｅｒｅｓｔｔｏｆｉｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙａｃｃｅｐｔａｂｌｅｃａｔａｌｙｓｔＳｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｎｌｅｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｍｘｏｔｕｎｇｓｔａｔｅｉｓａｌｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔ．Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌａｎｄ１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌＣａｎｎＯＷｂｅｏｘｉｄｉｚｅｄｄｉｒｅｃｔｔｙｉｎｔｏａｄｉｐｉｃａｃｉｄｗｉｔｈ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｎｗａｔｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅ岱姚ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｍｏｔｅｒａｔｉｏｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ：Ｗ：Ｐ１１４ＰＢｒ：ＫＨＳ０４：Ｈ２０ｚ＝１００：１：１：１：４４０ｉｓｇｉｖｅｎ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｏｆａｄｉｐｉｃａｃｉｄｃｒｙｓｔａｌｉｓ７５％ａｎｄｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｉｓ９０％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｉｒｒｅｄｖｉｏｌｅｎｔｌｙｆｒｏｍ７５—９０℃ｆｏｒ８ｈ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｌｅａｖａｇｅｏｆｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｔｏｌ—ｏｃｔｅｎｅａｎｄｖｉｎｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｗｅｒｅｓｍｄｉｅｄａｌｓｏ．ｎｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｖｉｎｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｗ：Ｐ啦Ｂｒ：ＫＨＳ０４：Ｈ２０２＝１００：１：１：１：４４０ｉｓｇｉｖｅｎ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｏｆｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｉｓ９０％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｉｒｒｅｄｖｉｏｌｅｎｔｌｙａｔ９０℃ｆｏｒ２４ｈ．Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｔｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＴＡＴＰ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅＷａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．伯ｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆｅｘｐｌｏｄｅａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＴＡＴＰｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ；ＡｄｉｐｉｃＡｃｉｄ；ＢｅｎｚｏｉｃＡｃｉｄ；ＴｒｉａｃｅｔｏｎｅＴｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ；Ｘｌｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ一Ⅱ一独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。
绿色化学
绿色化学的进展绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。
绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。
绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。
它是一门从源头上阻止污染的化学。
1 绿色化学的重要性迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。
近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质，以1993年为例，美国仅按365种有毒物质排放估算，化学工业的排放量为30亿磅。
因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放，环保监测、达标，事故责任赔偿等费用。
1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元。
1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。
所以，从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害物质的费用，需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。
1990年美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为美国的国策。
所谓污染防止就是使得废物不再产生，不再有废物处理的问题。
绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。
1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略，其目标为：至2020年地球日时，将废弃物减少40～50%, 每套装置消耗原材料减少20～25% 。
1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖。
这些政府行为都极大地促进了绿色化学的蓬勃发展。
另外，日本也制定了新阳光计划，在环境技术的研究与开发领域，确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技术等绿色化学的内容。
过氧化氢催化剂的研究 实验报告
过氧化氢催化剂的研究摘要：过氧化氢是目前实验室制取氧气安全、廉价的试剂。
由于过氧键的特殊性质，有各种各样的催化剂可供选择。
本文就过氧化氢催化剂的选择进行探究。
关键词：过氧化氢氧气催化剂氧气在化学实验中十分重要，初中课本中制备氧气的途径之一是过氧化氢催化分解。
随着工艺的改进，过氧化氢的成本不断降低，是一种很有前途的制备氧气的途径。
过氧化氢具有过氧键，-O-O-中O不是最低氧化态，故不稳定，容易断开。
常温下波长为320～380nm的光照射，或是加热，使用催化剂都可以加速过氧化氢的分解。
光照速度太慢，加热浪费能源，而分解速率不稳定，所以寻找一种合适的催化剂便更加重要。
过氧化氢的催化原理主要有以下几种：1.氧化重金属氧化物或金属盐，生成的物质立刻分解放出氧气。
例：H2O2+MnO2=H2MnO4H2MnO4+H2O2=MnO2+O2↑+2H2O2.过氧化氢在碱性条件下容易分解为氧气和水，氢氧根使溶液显碱性，利于过氧化氢的分解。
由于可溶性碱普遍有较强腐蚀性，难溶性碱不稳定且成本较高，故一般不采用此做法。
难溶性碱氢氧化铜氢氧化铁氢氧化镁价格（元/500g）66.7 46.3 1003.过氧化氢酶的催化。
由于过氧化氢酶不易回收，成本较高，受活性影响严重，所以一般不采用此种做法。
进一步探究第1种情况下的催化剂，我选取了中学实验室常见的几种物质进行探究：金属氧化物：MnO2、Fe2O3、CuO金属盐（溶液）：CuSO4、FeCl3下面是这些物质的物理性质：金属氧化物金属盐（溶液）物质二氧化锰三氧化二铁氧化铜硫酸铜三氯化铁性状黑灰色粉末红色粉末黑色粉末蓝色溶液黄色溶液密度（103kg·m-3） 5.02 5.24 6.31 - -价格（元/500g）62 25 66 26 9.1为了探究这些物质的催化效果，我做了以下实验：1.定性实验-金属氧化物-在等量等浓度的过氧化氢溶液中各加入等质量研碎粒度相似的催化剂，观察现象。
过氧化氢水溶液中醇的绿色氧化
硫醚的氧化
S
R1
R2
OO
O
S
+
S
R1
R2
R1
R2
Seminar Ⅱ
O OH
OH O
环己烯直接氧化成酸
15
R. Noyori, M. Aokib and K. Satoc, Chem. Commun., 2003, 1977
DICP
仲醇的氧化
1 钨酸盐催化剂
Na2WO4 + Q+HSO4 (PTC)
Seminar Ⅱ
23
DICP
醇的均相催化氧化
2 四烷基吡啶八钼酸盐
[R(π-C5H5N)]4Mo8O26
1. 该钼催化剂体系，在15 wt % H2O2的作用下，可高选择性的氧化苯甲 醇(转化率：82.3-94.8 %)为苯甲醛（选择性：87.9 - 96.7%）；
2. 该体系不用相转移催化剂（PTC）； 3. 该催化剂具有较高的过氧化氢利用效率，不造成其非生产性的分解； 4. 催化剂制备方法简单，且可循环使用。
Na2WO4 + 2H2O2 =Na2[WO(O2)2(OH)2] + H2O
形成钨酸 盐过氧中
间体
Seminar Ⅱ
图2.6
K. Sato, M. Aoki, J1.7Takagi and R. Noyori, J. Am. Chem. Soc., 19D97IC, 1P19,
12386.
形成六元过渡态
22
DICP
醇的均相催化氧化
C6H5CH2OH/H2O2 molar ratio ：1-1.2
2 四烷基吡啶八钼酸盐
[R(π-C5H5N)]4Mo8O26
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谱手段，对该催化剂在催化环己烯环氧化反应过程
第２０页
万 方数据
２００６年４月
世界科技研究与发展
１．１．２钛硅分子筛催化剂
专题：绿色化学
中的行为进行了研究。光谱研究表明，新制备的不 溶于水的催化剂与过氧化氢反应后，催化剂降解为 可溶性的小分子物种（［（Ｐｑ）｛ｗ－Ｏ（Ｑ）２｝４］３－、 ［（Ｐ０４）｛Ｗｏ（０２）２｝２｛ｗＯ（０２）２（Ｈ２０）｝］３－和［（Ｐ０３ （ＯＨ））｛Ｗｏ（０２）２｝２］２一），这些小分子物种中含有活 性氧的结构单元［Ｗ２０２（０２）４］可将烯烃环氧化。这 些小分子因反应失去活性氧后，它们之间则通过形 成ｗ．ｏｗ键开始聚集而最终从体系中沉积出来。 上述的控制相转移催化不仅保证了催化剂活性 又较好地解决了催化剂的回收与再利用问题，这是 环氧化反应极富特色的催化反应体系。为了寻求另 外满足上述目的的其它途径，最近，Ｓ．Ｇ．ＣａＳｕｓｃｅｌｉ 等［５］利用杂多酸担载催化剂催化柠檬烯环氧化反 应的选择性，使用氧化铝和活性炭担载的磷钨酸和 磷钼酸为催化剂对柠檬烯进行了环氧化。结果表 明，氧化铝担载的磷钨酸和磷钼酸比活性炭担载催 化剂有较小的酸性，这种差异直接影响过氧化氢的 消耗。当以炭担载催化过氧化氢氧化柠檬烯时，形 成了过氧化物中间体。且在此条件下，催化反应不 受诸如氮气气氛、光以及自由基清除剂影响。相反， 在氧化铝担载的杂多酸体系发现过氧金属键发生均 裂。・依据这些差异，作者认为存在自由基和过氧金 属相关的两种机理。并根据此机理解释了两种体系 产物的选质担
载的三氧化钨纳米粒子催化剂，系统地研究了过氧 化氢及过氧乙酸催化氧化烯烃的环氧化、硫化物和 环酮的氧化。研究表明，基质的特性和三氧化钨颗 粒的尺寸对催化效率起着至关重要的作用。在环氧 化反应中，以氧化铝、氧化钛、活性炭及氧化铈为基 质时，催化活性一般。以氧化镁和蒙脱土为基质时， 催化活性急剧下降。而具有三维孔道结构的ＭＣＭ。 ４８分子筛为基质时，具有相当高的催化活性和反应 选择性。同时，这一体系是在无卤化物作溶剂、无需 相转移催化剂、无需ｐＨ控制条件下进行的，实现了 环境友好的催化氧化反应。因此，这是一个极具应 用前景的催化氧化反应体系。 甲基三氧化铼是另一类用于催化过氧化氢氧化 的催化剂，其底物涉及众多有机化合物。基于避免 酸性条件下环氧化物开环生成二醇，Ｒａｆｆａｅｌｅ ＳａｌａｄｉｎＯ等［２１Ｊ通过在聚合物链上引入诸如吡啶基碱 性配体以固定化甲基三氧化铼，或将其碱性复合物 担载于高分子材料上，实现了高效的环境友好的催 化氧化反应。并且其催化活性即使无碱性配体条件 下比相应的均相催化反应活性高。 近来人们发现水滑石上的羟基可与过氧化氢反 应生成过氧阴离子，这种阴离子可亲核进攻腈生成 一种过酸，而它是一种烯烃环氧化反应的活性氧化 剂。因此，水滑石可以实现路易斯酸碱双功能催化 剂。同时，改变水滑石中Ｍｇ和Ａ１的比率可调控其 碱性，以实现过氧化氢对不同烯烃底物的选择性环 氧化反应控制。Ｉｌｈａｍ Ｋｉｍ等【２２Ｊ基于上述思路合 成并表征了具有不同Ｍｇ／Ａ１比率水滑石，考察了其 催化过氧化氢苯乙烯环氧化反应。 具有三相催化剂的相转移固相催化剂是当今有 机合成和化工工程中最受关注的事件之一。这种催 化剂可有效地促进水溶性试剂与有机底物间的反 应，而且这种催化剂易于回收和重复使用。为了克 服传统三相催化剂选用固态基质普遍带来的催化活 性低，以及使用含氯有机溶剂的缺点。Ｙｏｉｃｈｉ Ｍ． Ａ．Ｙａｍａｄａ等Ｌ２３Ｊ选用非交联的双亲型水溶性高分 子与磷钨酸成功地组装成新型三相催化剂。这种新 型的三相催化剂在水相和油相对于过氧化氢氧化多 种底物均具有较高的催化活性。每摩尔催化剂的产 物转化率可达３５０００。
Ｋａｚｕｙａ
钛硅分子筛是有效的非均相烯烃环氧化催化 剂。为克服非均相催化反应中存在的反应效率差的 缺点，Ｈａｄｉ Ｎｕｒ等∽Ｊ设计了一种“相界催化”体系。
将担载四价钛组分的Ｎ“型分子筛粒子外表面进
行部分硅烷化，得到一种双亲型ｗ／ｒｏ－Ｔｉ。ＮａＹ分子
筛催化剂。该催化剂可均匀地分散于油脉两相液
液界面处，实现了室温、无需搅拌和添加任何助溶剂 条件下的烯烃环氧化。两相界面形成双亲型分子层 模型对于非均相催化反应具有重要的借鉴意义。 过去的研究发现，钛硅化合物对较大分子烯烃 环氧化没有催化活性［９Ｉ。ＪＯＳ６ Ｍ．Ｆｒａｉｌｅ等［１０’１１］研 究成果否认了这种观点。他们将四异丁氧基钛置于 硅载体上，得到了一种催化活性可调节的ｓｉ—Ｔｉ ［ＯｉＰｒ］催化剂。该催化剂可有效催化链烯、环辛烯 和环己烯的环氧化。通过改变Ｓｉ—Ｔｉ［ＯｊＰｒ］催化剂 上钛中心的配体可调节催化剂的活性和稳定性。我 国学者ｗｕ Ｐｅｎｇ等¨２］有效解决了传统钛硅催化剂 对体积较大烯烃分子的空间位阻效应导致的环氧化 反应效率较低的问题。他们对薄层状高度去硼化的 ＭＷｗ型分子筛担载的钛催化剂进行超声分层，得 到了一种表面积更大的钛硅催化剂，有效地催化了 不同分子尺寸的大体积烯烃的环氧化反应。最近， 他们使用这种新颖的催化剂也实现了对二烯醚的催 化环氧化ｕ ３ｌ。 为了使无定型硅担载的钛催化剂在工业中得到 更有效地应用，Ｍ．Ｃ．Ｃａｐｅｌ—Ｓａｎｃｈｅｚ等［１４Ｊ将异丙氧 基钛作为前驱体嫁接到不同结构的无定型硅表面， 得到了一系列的钛硅催化剂。结果表明，所有的催 化剂对１．辛烯的环氧化均表现出较高的氧化剂消 耗率。并发现载体孔容越大环氧化物选择性越高。 光谱技术研究表明，被氧离子四配位的四价钛是决 定催化剂选择性的重要因素。除载体结构对催化剂 性能产生影响外，表面修饰也能影响催化剂的催化 性能。Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌ．Ｂｒｕｔｃｈｅｙ等［１５］在研究表面修饰对 Ｔｉ．ｓＢＡｌ５分子筛催化环己烯环氧化反应的影响中 发现，不同链长的硅烷化试剂对催化剂表面进行修 饰后，环氧化选择性有不同程度的提高。作者认为， 由于反应过程中有过氧化钛酸中间体生成，因此吸 电子效应可能是导致修饰后催化剂选择性升高的主 要原因。 最近，ＡｇｎｉｅＳｚｋａ Ｗｒ６ｂｌｅｗｓｋａ【１６ Ｊ以Ｔ§１，Ｔ§２， Ｔｉ．ｂｅｔａ和Ｔｉ—ＭＣＭ．４ｌ的钛硅分子筛为催化剂，系
的ＧａＯ Ｓｈｕａｎｇ等【２］将这种反应控制相转移催化剂
１绿色有机合成
１．１环氧化反应
氯醇法是最先实现环氧化反应工业化生产的传 统方法，该法能耗大、耗氯量多、环境污染及设备腐 蚀严重。尽管上世纪六十年代末，以大大改善烯烃 氧化生产条件的有机过氧化物为氧化剂的Ｈａｌｃｏｎ 法已用于环氧化物工业化生产，但该方法的催化剂 回收困难、工艺较复杂、设备投资巨大等缺点导致产 品成本过高。因此，自二十世纪八十年代以来，过氧 化氢催化氧化烯烃的环氧化受到人们青睐。下面就 有关最新研究结果给予简要评述。 １．１．１杂多酸催化剂 杂多酸催化剂具有独特的结构和催化反应性
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Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等【６Ｊ将过氧磷钨酸固定到
离子液体修饰的二氧化硅上，在顺反异构型烯烃的 环氧化过程中，碳碳双键构型完全保留；烯醇可以高 选择性地氧化为相应的环氧化物。对环己烯也具有 较好的催化性能。更值得关注的是，这种催化剂效 率几乎可与相应的均相催化剂相媲美。这正是担载 型催化剂研究中所追求的目标。因此，这一研究成 果对于担载催化剂研究具有重要的借鉴意义。这里 需指出的是，这种催化剂由于使用了价格昂贵的离 子液体而使其应用受到一定限制。 除单烯烃作为底物外，双烯烃也可通过类似的 催化体系进行环氧化。秦川等一Ｊ用十六烷基氯化 吡啶与磷钨酸制成的催化剂催化过氧化氢氧化双环 戊二烯生产双环戊二烯二环氧化物。不仅避免了用 过酸法产生的废酸对环境的污染及环氧化合物在酸 性条件下的开环，而且在其投放量为双环戊二烯的 ０．００４倍（摩尔比）时，得到较好的环氧化效果。实 验所用的催化剂可从反应体系中回收并循环使用， 但回收率有待进一步提高。
Ｈ３３（７０％））Ｎ（ＣＨ３）］３［聃４０１６］），在甲苯和磷酸三
丁酯的混合溶剂中，实现了以过氧化氢为氧化剂的 苯乙烯环氧化。苯乙烯的转化率为８２．０％，环氧化 物选择性为９６．６％，反应后催化剂回收率达到 ８９．２％。为研究控制相转移催化剂的催化机理，
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ＪｉｎｂＯ等【４ Ｊ运用ＦＴ—ＩＲ、Ｒａｍａｎ和３１Ｐ ＮＭＲ等光
关键词：催化氧化过氧化氢环境保护 Ｇｒｅｅｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
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Ｒｅｃｅｎｔ ＤｅｖｅｌｏｐＩｎｅｎｔ ｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
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ＳｏＮＧ Ｓｈａｏｆｅｉ
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能，其中以其催化过氧化氢烯烃环氧化研究最为广 泛。我国在这一研究领域做出了突出贡献。最具代 表性的是中科院大连化物所Ｘｉ ｚｕｗｅｉ等【ｌ Ｊ首次在 《ｓｃｉｅｎｃｅ》上提出了反应控制相转移催化剂的概念。
使用含钨催化剂（［丌一Ｃ５Ｈ５Ｎ（Ｃ心）１５ Ｃ飓］３
［ＰＷ４０１６］）进行烯烃的环氧化，过氧化氢存在时的 催化剂为可溶性活性物种。过氧化氢耗尽时。催化 剂便以沉淀析出。同时，将过氧化氢原位生成的另 一催化系统与上述体系耦合。实现了烯烃环氧化反 应时为均相反应，反应结束后，催化剂从体系中析 出。使体系兼有均相与非均相的双重优势。自此 后，该研究所对此进行了深入而系统地研究。该所
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ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒＪ三ａｎｉｃ ｃＯｍｐｏｕｎｄｓ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒＯａｄ．
１【ｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒＣ罾ｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
目前，环境问题已成为国际社会所关注的焦点 之一。因此，与此相关的绿色化学工艺倍受人们关 注，以解决人类面临的日益严重的环境污染问题。 过氧化氢催化氧化有机物因具有环保优势而被广泛 应用。本文就过氧化氢催化氧化体系在绿色有机合 成、催化氧化脱硫及污染物降解等环保方面的最新 研究成果给予简要综述。
ＳＨＥＮ
（Ｔｈｅ ＭａｃｒＯｍ０１ｅｃｕｌｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｓｃｈ∞ｌ ｏｆ（、ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｘｉ