04章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用

在等温、等压条件下：
Z Z dZ ( )T , p , n2 ,, nk dn1 ( )T , p , n1 , n3 ,, nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,, nk-1 dnk nk
k Z = [( )T , p ,nc ( c B) dnB ]= Z BdnB nB B=1 B=1 k
B B=1
k
B
0
等温等压
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
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4.4 化学势
化学势的定义
在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关。 相应地，热力学基本公式中也应增加与nB有关的项。 1.热力学能
B的质量与混合物总质量之比称为B的质量分数， 单位为1。
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3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
[B]
B的物质的量与混合物体积V的比值称为B的 3 物质的量浓度，或称为B的浓度，单位是mol m， 但常用单位是 mol dm 3 (M)。 也可用于溶液。
U U ( S ,V , n1 , n2 , , nk )
其全微分
k U U U dU ( )V ,nB dS ( ) S ,nB dV ( ) S ,V ,nc (c B) dnB S V B1 nB
即：
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dU TdS pdV BdnB
物理化学电子教案—第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
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非电解质溶液
第四章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8
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引言 多组分系统的组成表示法 偏摩尔量 化学势 气体混合物中各组分的化学势 稀溶液中的两个经验定律 理想液态混合物 理想稀溶液中任一组分的化学势
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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偏摩尔量的加和公式
、k个组分组成，则系 设一个均相系统由1、2、 统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
Z nB Z
B=1
k
* m,B
Z= nB Z B
B=1
k
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、k个组分组成，则系 设一个均相系统由1、2、 统任一容量性质Z（如V，U，H，S，A，G等）应是T， p及各组分物质的量的函数，即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
Z Z dZ ( ) p ,n1 ,,nk dT ( )T ,n1 ,,nk dp T p Z Z Z ( )T , p ,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,, nk dn2 + ( )T , p , n1 , , nk-1 dnk n1 n2 nk
在等温、等压条件下： k k Z dZ = [( )T , p ,nc ( c B) dnB ]= Z BdnB nB B=1 B=1
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偏摩尔量ZB的定义为： def Z
ZB
(
nB
)T , p ,nc (c B)
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
化学变化：
0 B B
B
dG B dnB BB d 0
B B

B
B
B 0
自发 可逆
化学变化的自发方向是“总化学势”减小的方向 。 可见，当多组分封闭系统内部平衡（可有可逆的相 变或化学变化）时， dn 0 B B
B
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热力学基本公式回复到两变量基本公式。-Margule公式 渗透因子和超额函数 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 绝对活度
4.11 活度与活度因子
*4.12
4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配
*4.14 *4.15
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4.1 引言
混合物 单相系统 多组分系统 多相系统 混合物（mixture）：多组分均匀系统中，溶剂和溶 质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用 相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为 气态混合物、液态混合物和固态混合物。
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4.2 多组分系统的组成表示法
混合物中任一组分B的浓度表示法主要有如 下四种： 1.质量浓度ρB
B
def
mB V总
B的质量与混合物总体积V的比值称为B的质量浓 度，单位是 kg m 3。
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2.质量分数wB（mass fraction）
mB wB m(总)
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溶液
溶液（solution） 溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据 溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解
质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
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狭义定义：
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
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化学势在相平衡和化学平衡中的应用作用—— 化学势判据
B
化学势
dU TdS pdV BdnB
B
以新的dU为基础，按照上一章同样的方法可推导出：
dH TdS Vdp BdnB
B
dA SdT pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
多组分系统的热力学基本方程。
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2. 摩尔比rB
rB
def nB
nA
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4.3
偏摩尔量
在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两 个，还与组成系统各物的物质的量有关。 多组分系统的两个重要概念：偏摩尔量、化学势。
偏摩尔量的定义
多组分系统中，除质量外，其他容量性质一般都 不具有加和性。 例1：向不同体积或不同浓度的NaCl溶液中加入 1mol水，溶液体积的增量不同，且均不等于纯水的摩 尔体积。
()T , p , w f 0 dG B dnB 0
B
自发 可逆
相变：

( B B )dnB 0
B B
B
dG B dnB B dnB B dnB

且 dnB 0
自发 可逆
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相变的自发方向是化学势减小的方向。
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dZ = Z BdnB
B=1
k
在保持偏摩尔量不变的情况下（即某特定T，P下，且 组成不变，如按比例加），对上式积分：
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 n1 n2 nk
n1Z1 n2 Z 2 nk Z k nB Z B
dZ = Z B dnB
B=1 k
在例1中有：
V = V水 dn水
若视V水不变（组成不变）：
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V = V水 dn水 V水 dn水 V水 n水
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值；或在等温、等压条件 下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。有时为负值，不 可理解为每mol所“具有”的Z值。
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例2:100g水与乙醇的混合物的体积——
ΔV≠0，且与组成有关。
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对于纯物质系统，其任一容量性质Z可由相应摩 尔量求得：
Z=n Z
* m
但对于多组分系统，Z一般不等于相应摩尔量的简 单代数和，需对摩尔量进行“修正”，成为偏摩尔量 ZB，则形式上可满足加和性，即Z等于相应偏摩尔量的 代数和。
B=1
k
0
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
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V n1V1 n2V2
写成一般式有：
U nBU B
B
U UB ( )T , p , nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB G GB ( )T , p , nc ( c B) nB
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4.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n (总 ）
B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B的 物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。