原子的磁性及物质的顺磁性

★无论那种耦合， J＝g J J ( J 1) B 均成立。 4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等 于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原 子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算 宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起 的变化。 5、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依照 Hund’s Rule计算如下: I. 在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ∑ms II. 总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ∑ml III. 次壳层未半满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，J＝L＋S
μL
μJ μL-S
μS
3 J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) J J ( J 1) B 2 J ( J 1)
3J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) 令：g J 2 J ( J 1) 则： J＝g J J ( J 1) B
e , 为自旋磁力比，且: s 2 l m s的绝对值： 其中： s
s
e S S 1 2 S S 1 B m
S mS
1. 总自旋磁矩在外场方向的分量为：
μ s H ＝2ms B , ms 1/ 2, 最大分量: [μ s H ] max 2S B
晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自 旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单 离子的磁各向异性。
第二章
第一节 第二节 第三节
原子的磁性及物质的顺磁性
电子的轨道磁矩和自旋磁矩 原子磁矩 稀土及过渡元素的有效玻尔磁子
第四节
第五节
轨道角动量的冻结（晶体场效应）
朗之万顺磁性理论 返回 结束放映
第一节
电子的轨道磁矩和自旋磁矩
物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究 物质磁性的基础。 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩） ——→原子的磁矩。 即： 电子轨道运动产 生电子轨道磁矩 电子自旋产生电 子自旋磁矩
一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密 顿量为： 2 h Ze 2 e2 2 L i Si eV (r )
2me

i

i
ri
r
i j ij i
0 1
等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子 势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为 自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子 产生的晶场间相互作用。
e l l (l 1) 2m
令 B
e 9.27310 24 [ A m 2 ] 10 23 [ A m 2 ] 2m
（波尔磁子，电子磁矩 的基本单位） l l (l 1) B
对于多电子系统： l L( L 1)

B
L ml
角量子数 l＝0，1，2…n-1 （n个取值）
磁量子数 ml＝0、 ± 1、 ± 2、 ± 3 ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ±l （2l+1个取值） 在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分 别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合 成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩 时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子——这 些壳层称为磁性电子壳层。
J max g J J B
∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。 3、原子中电子的结合大体分三类： a) L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用 ∑li → L，∑si →S , J＝S+L 发生与原子序数较小的原子中（Z<32）。
b)
c)
j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作 用较强，∑(li+si) → ji，∑ji →J ，Z>82 LS+jj耦合： 32<Z<82
因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子 中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。
与 ＝g J3+ J ( J 1) B Sm3＋J Eu 除外，原因是他们不能满足hv>>kBT。
二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族） 1、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影 响较大。） 2、有效玻尔磁子
第四节 轨道角动量的冻结 （晶体场效应）
晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在 物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有 广泛应用。 晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子） 的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为 两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子 作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作 为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等 价为一个势场——晶体场。
2 Ze 2 0 ri i 2me 0 微扰哈密顿量 1
采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此， 须求解方程：
r 1 s E rs 0
1. 弱晶场
e2 L i பைடு நூலகம்i V (r ) rij
第三节
稀土及过渡元素的有效 波尔磁子
一、稀土离子的顺磁性 1、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到 Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电 子数的不同导致稀土元素磁性不同。 2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序 数的增加而逐渐缩小。 3、稀土离子的有效波尔磁子
构成原子 的总磁矩
物质磁性 的起源
一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生） 由量子力学知：轨道角动量 P l l (l 1)
l e e l Pl Pl 2m 2m e 令 l ，轨道磁力比 2m 则： l l Pl
说明：电子轨道运动产生的磁矩与角动量在数值上成正 比，方向相反。 其中l＝0，1，2…n-1 ， h 2
不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 ☆讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取 向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：
15 xy R r dxy 2 4 r 15 yz t 2 g 项（三重简并） R r d yz 2 4 r 15 zx Rr d zx 2 4 r 15 3 z 2 r 2 R r d z 2 x 2 y 2 2 4 r eg 2 项 2 2 15 x y d R r 2 x2 y2 4 r
注：1、兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2, J＝2 S (S 1) B 均来源 于自旋运动。 J＝ L(L 1) B 均来源于轨 当S=0时, J=L，gJ=1， 道运动。 当1<gJ<2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同 贡献。 ∴gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁 矩贡献的大小。
R(r)为归一化的径向波函数
选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：
R3d r r 1e
2

1r
2e
2r

其对应的电子轨道波函数形态为：P73 Fig2－8 使3d电子的简并能级分裂的方法： 1. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向） 不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（ u＝ μJH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能 d x2 y 2 级。 3d 五重简并能级
2. 计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中 的电子。 3. 电子总磁矩可写为： e g P P，g : Lande因子 2m g 1，来源于轨道运动；
g 2，来源于自旋； 1 g 2, 来源于二者
第二节
原子磁矩
由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动 量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道 角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和： PJ PL PS J J 1 总角量子数：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|。 原子总角动量在外场方向的分量：
PJ H
mJ
总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故μL与 μS也绕PJ进动。
μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与(μS)┴在一个进 动周期中平均值为零。 ∴ 原子的有效磁矩等于μL与μS 平行于PJ的分量和，即：
J L cos PL PJ s cos Ps PJ PL L( L 1), PS S ( S 1),
与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此 2. 中等晶场
、
e2 V (r ) L i Si rij
仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产 生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此 3. 强晶场
e2 V (r ) L i Si rij
2、原子磁矩μJ 在磁场中的取向是量子化的; μJ在H方向的分量为： PJ H J H J cos J H J PJ mJ J g J mJ B J J 1 原子总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J，（2J＋1个取值） 当mJ取最大值J 时， μJ在H方向最大分量为：