C22醇烷基磷酸酯乳化剂的制备与结构表征

收稿日期：2013-05-23 作者简介：王姗姗（1988-），女，在读研究生，从事磷酸酯方面研究 通讯作者：王国平（1972-），男，博士
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一般要控制 DAP 的含量高于 MAP。此外，随着碳链 的增长烷基磷酸酯的乳化能力增强、乳化体系的稳定 性提高，同时发泡能力降低[5]。在乳化剂的应用中， 高碳醇烷基磷酸酯具有乳化能力强、稳定性高以及用 量少等优势，目前国内大多研究是针对十六个碳原子 以下的烷基磷酸酯，而对十八个碳原子以上的烷基磷 酸酯的研究较少[6]，二十个碳原子以上的烷基磷酸酯 少有报道，国内市场主要依靠进口，但价格较高，因 此，研究以 C22 醇为原料合成高碳醇烷基磷酸酯具有 重要的现实意义和经济价值。 以 P2 O5 做磷酸化试剂具有反应条件温和， 设备简 单、易操作等优点。以过量的 C22 醇与 P2O5 反应，其 中过量的 C22 醇一方面可以起到分散 P2 O5 的作用、解
五氧化二磷，天津大茂化学试剂厂；正丙醇，广 州化学试剂厂；氢氧化钠，天津大茂化学试剂厂；十 二烷基磺酸钠，广州化学试剂厂；氯化钙，天津大茂 化学试剂厂；氯化钠，国药集团化学试剂有限公司； 辛癸酸甘油酯，浙江物美生物科技有限公司；TEA， 广州化学试剂厂；橄榄油（进口） ；C22 醇（进口） 。 Microbench t12100 ph meter ，上海联曼实业有限 公司；集热式恒温加热搅拌器，巩义市予华仪器有限 责任公司；RW 20 型数显电动搅拌，厦门迈凯轮精瑞 科仪有限公司；DHG-9023A 型电热恒温鼓风干燥箱， 上海浦东荣丰科学仪器有限公司；紫外可见分光光度 计，上海精密科学仪器有限公司；高速分散机，德国 IKA。
在 75 ℃~95 ℃增加，DAP 含量先降低后增大，但是 波动幅度不大。
表 2 L9(3 )正交实验结果 Table 2 Result of L9(33) orthogonal experiments No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 C 1 2 3 2 3 1 3 1 2 w(DAP)w(MAP)w(PA) /% /% /% 28.72 28.03 29.24 25.87 26.99 24.69 22.76 20.53 23.15 24.67 24.83 24.62 22.32 22.41 22.78 20.46 21.31 20.82 0.90 0.81 0.74 0.69 0.63 0.73 0.67 0.67 0.54

磷酸酯类表面活性剂做乳化剂一般由单烷基磷酸 酯(MAP)、双烷基磷酸酯(DAP)混合组成，具有良好 的乳化、分散、润湿、增溶、洗涤、发泡等性能，其 性能接近天然磷酯，易降解，刺激性低于烷基磺酸盐 和烷基硫酸盐[1~3]，在日用化工、食品、医药、纺织等 领域具有广泛应用。其中双酯具有良好的平滑性和亲 油性，单酯的亲水能力较强、发泡能力强 。由于单、 双酯在性能上的差异性，制得单、双酯比例不同的磷 酸酯可以满足市场各方面的需求。在乳化剂的制备过 程中， 为了降低乳化剂的起泡性能， 提高其乳化能力，
1,2 1 2
Synthesis and Characterization of Behenyl alcohol Alkyl Phosphate Emulsifier
WANG Shan-shan1,2 , WANG Guo-ping1 , ZHOU Wu-yi2 (1.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China) (2.College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)
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C22 醇烷基磷酸酯乳化剂的制备与结构表征
王姗姗 ，王国平 ，周武艺 （1.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001） （2.华南农业大学理学院，广东广州 510642）
摘要：以 C22 醇和 P2O 5 为原料合成一种 C22 醇烷基磷酸酯乳化剂，设计正交实验考察了 C22 醇与 P2O5 的投料摩尔比、酯化温度、 酯化时间对产物中双烷基磷酸酯（DAP ） 、单烷基磷酸酯(MAP)和残余磷酸(PA)组成的影响，对实验条件进行优化，确立最佳合成条 件为：C22 醇与 P 2O5 的投料摩尔比为 5:1，酯化温度 85 ℃，酯化时间为 6 h。正交实验结果表明在最佳条件得到的产物中 DAP 的含 量高于 MAP 的含量，PA 的含量为 0.66%。测试不同 PH 值下乳液的乳化稳定性指数(ESI)和乳化活性指数(EAI)，结果表明在 pH=6~7 之间乳化效果最佳；以辛癸酸甘油酯(GTCC)和橄榄油为油脂验证产物的乳化能力，结果表明所得产物的乳化能力强，并且所得的乳 化体系稳定。利用红外光谱和 31P-NMR 对产物结构进行了表征，红外光谱结果表明 P 2O5 与 C22 醇发生了酯化反应，生成了 C22 醇烷 基磷酸酯；31P-NMR 结果表明 C22 醇烷基磷酸酯产物中包含 DAP 和 MAP。 关键词：C22 醇；五氧化二磷；酯化；烷基磷酸酯；乳化性 文章篇号：1673-9078(2013)9-2241-2246
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EAI 2 2.303
A0 N C 10000
注，EAI:乳化活性指数；N:稀释倍数；C:均质前水相产物 的浓度(g/mL)；θ:乳化液中油相的体积分数。
注：ESI:乳化稳定指数； A0:均质后迅速稀释的乳化液的吸 2242
图 1 反应机理 Fig.1 The mechanism of reaction
1.3 实验过程
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光值；A10:静置 10 min 后乳化液的吸光值；t：时间。
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决生产中 P2 O5 易聚集结块的问题，另一方面，一定量 的 C22 醇添加在烷基磷酸酯中，可以做助乳化剂提高 乳化剂的乳化能力，还能使乳化体系更加温和轻盈 [7~8] 。本文设计正交实验考察了 C22 醇和 P2 O5 的投料 摩尔比(A)、 酯化温度(B)、 酯化时间(C)对产物中 DAP、 MAP、以及残余磷酸(PA)含量的影响，确立了最佳的 合成条件；对最佳条件下的产物进行了乳化性能测试 和结构表征。
Abstract: Alkyl phosphate，an emulsifying agent, was synthesized with behenyl alcohol and phosphoric anhydride as the starting materials. Effects of the molar ratio of behenyl alcohol and phosphoric anhydride, esterification temperature and esterification time on the product composition were investigated by orthogonal experiments. The optimum molar ratio of behenyl alcohol and phosphoric anhydride, esterification temperature and esterification time were 5:1, 85 ℃, 6 h, respectively. Under the optimum conditions, the mass fraction of di-alkyl phosphate (DAP) was higher than mono-alkyl phosphate (MAP), and the residual phosphoric acid (PA) in the product was 0.66%. The results of ESI and EAI of emulsion showed that when pH was 6~7, the emulsifying effect of product was best. The strong capacity and emulsifying stability of product were confirmed by emulsifying test in which oil phase was GTCC and olive oil. The product structure was confirmed through IR and31P-NMR and the results showed that DAP and M AP were included in the product. Key words: behenyl alcohol; phosphoric anhydride; esterification; alkyl phosphates; emulsifying properties
准确称量 0.5 g 样品在加热条件下溶于 50 mL 正 丙醇和 12 mL 水中，用 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液进行 电位滴定[9~10]，滴定过程中记录消耗 NaOH 溶液的体 积 V 和样品溶液的 pH 值，做 pH 与 V 的变化曲线如 图 2。
1 材料与方法 1.1 试剂与设备
注：M1、M2、M3 分别代表 DAP、MAP、PA 的分子量， W 为样品质量，C 为 NaOH 溶液的摩尔浓度。
1.2 实验原理
以 C22 醇与 P2 O5 为原料制备烷基磷酸酯，条件温 和，设备仪器简单，由于 P2 O5 以二聚分子 P4 O10 的形 态存在，每个磷原子与四个氧原子形成四面体结构， 该反应机理复杂，中间产物较多，产物中有单酯、双 酯、残余磷酸以及未反应的醇等，机理如图 1 所示 ：