1.6固态相变形核规律
固体中的相结构及形成规律.
２）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大，
固溶体中固溶度越小。
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二、影响置换固溶体固溶度的因素
3．电子浓度因素（原子价因素） 电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值
e/a V (100 x ) ux 100
例 溶剂IB 不同溶质的溶解度（at%） 4周期Cu Zn（IIB） Ga（IIIA）Ge（IVA） As （ VA ） 38% 20% 12% 7% 5周期Ag Cd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA） Sb （ VA ） 42% 20% 12% 7% 固溶体中的电子浓度有其极限值。
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四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结 构 4、CuPt型
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四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结 构 1 CuZn型
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四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结 构 2、Fe3Al型
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四、长程有序固溶体（超结构） 3）在密排六方固溶体 中形成超结构
Cu-Al系
Cu-Sn系
这类化合物的结构稳定性主要取决于电子浓度因素。在相图上占有一 定成分范围，结合性质为金属键，有明显的金属特性。
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三、原子尺寸因素化合物
当两种元素形成金属间化合物时，如果它们之间的原 子半径差别很大时，便形成原子尺寸因素化合物。 1．填隙型（填隙化合物） 在过渡族金属与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属 元素之间形成。 ① 简单填隙相 ·γX/γM<0.59 γX、γM：非金属（X）与金属（M）的原 子半径。 ·具有比较简单的晶体结构，多数为面心立方和密排六 方，少数具有体心立方和简单六方结构。 ·分子式一般为M4X、M2X、MX和MX2 ·成分可以在一定范围内变化
金属固态相变
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(1) 奥氏体晶核形成：首先在与Fe3C相界形核。 (2) 奥氏体晶核长大： 晶核通过碳原子的扩散向 和 Fe3C方向长大。 (3) 残余Fe3C溶解: 铁素体的成分、结构更接近于奥氏 体，因而先消失。残余的Fe3C随保温时间延长继续溶 解直至消失。
第1节 固态相变的特点
相变有其共同规律：如
1、热力学---驱动力---能量差---能量降 低是自发过程。
2、过程：形核、长大
固态相变有其自身规律：母相为固态--引出各种特点：外观形状确定，基本不 变；切变强度较大；扩散较难。
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一、相变阻力大：
1、新生界面---导致界面能升高---
(a)940淬火+220回火（板条M回+A‘少）(b)(c)(d)940淬火+820、780、750淬火（板条M+条状F+A’少） (e)940淬火+780淬火+220回火（板条M回+条状F+A‘少）(f)780淬火+220回火（板条M回+块状F）
20CrMnTi钢不同热处理工艺的显微组织
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三、新相晶核与母相间存在一定的 晶体学位向关系
四、新相常在母相一定的晶面上形 成：惯习面、惯习晶向---惯习现象
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五、母相晶体缺陷对相变起促进作用： 位错、空位、晶界、亚晶界、孪晶---等 处自由能高，不稳定，相变驱动力较大 。
六、易出现过渡相：亚（介）稳定相。 原因：固态相变阻力大，扩散难---在母 相和新相间起协调、妥协的作用（结果 ）。不是非此即彼。社会、人类相似。
固态相变1.6固态相变形核规律
一般情况下|Z|<1。
位错形核系统自由焓 变化与r的关系
当|Z|<1时:
曲线Ⅰ
曲线Ⅰ： ΔGD存在一个极小值和一个极大值。极小值对 意位错段都是大小为r**的核胚，而且能稳定地存 在于母相中。与极大值相对应的r*是位错临界晶核 的半径。当r**大小的原子偏聚团在能量起伏和成 分起伏推动下，成长到r*大小时，就形成临界晶核。 形核功是极大值和极小值之差：ΔG*D 。
2、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。
3、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。
1.6.1 均匀形核
如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。
均匀相变时的自由焓的变化 ：
现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9的 曲线
形核功：
△G V —新旧相体积自 由焓变化； △GE —弹性应变能
晶界不同部位对形核的 贡 献 不 等 ， 如 图 1-12 所 示。可见，晶核最容易 在界隅形成，其次是晶 棱，再次是界面。
虽然界面形核不如晶棱 及界隅容易，但由于界 面面积大，界面上提供 的形核位置多，将以界 面形核为主。
率。
非均匀形核时，系统自由焓变化中多了一 项负值，可写成：
式中ΔGD为晶体缺陷内每一个原子的自由能增值，n′ 为缺陷向晶核提供的原子数。
固态相变
1. 固态相变与液固相变在形核、长大规律和组织等方面的主要区别。
答：固态相变形核要求有一个临界过冷度△Tc，只有当过冷度△T>△Tc时才满足相变热力学条件。
这是固态相变形核与液-固相变的根本区别。
相同：形核和长大规律相同，驱动力相同都存在相变阻力都是系统自组织的过程。
异处：不同点：（1）液－固相变驱动力为自由焓之差△G 相变，阻力为新相的表面能△G表，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G表，而固态相变多了一项畸变能△G畸，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G界面+△G畸（2）固态相变比液－固相变困难，需要较大的过冷度。
固态相变阻力增加了应变能等，即固态相变中形核困难.3.固态相变时为什么常常首先形成亚稳过渡相。
佳美试卷P31P33（1）能量方面，所需要驱动力，平衡相大于过渡相，过渡相的界面能和应变能要低，形成有利于降低相变阻力。
（2）成分和结构方面。
过渡相在成分和结构更接近母相，两相易于形成共格或半共格界面，减少界面能，降低形核功，形核容易进行。
4.如何理解脱溶颗粒在粗化过程中的“小粒子溶解”和“大粒子长大”现象。
（1）粗化过程驱动力是界面能的降低当沉淀相越小，其中每个原子分到的界面能越多，化学势越高，与它处于平母相中的溶质原子浓度越高即c（r2）>c(r1)。
由此可见，在大粒子r1和小粒子r2之间体中存在浓度梯度，因此必然有一个扩散流，在浓度梯度的作用下，大粒子通过吸收基体中的溶质而不断长大，小粒子要不断溶解收缩，放出溶质原子来维持这个扩散流。
所以出现了大粒子长大、小粒子溶解的现象（2）粗化过程中，小粒子溶解，大粒子长大，粒子总数减小，r增加。
小粒子溶解更快。
温度T升高，扩散系数D增大，使dr/dt增大。
所以当温度升高，大粒子长大更快，小粒子溶解更快。
5.如何理解调幅分解在热力学上无能垒，但在实际转变过程中有阻力。
(1)应变能，溶质溶剂原子尺寸不同(2)梯度能，原子化学键结合(3)相间点阵畸变6.调幅分解与形核长大型脱溶转变的主要区别。
[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310
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A * 为临界核心表面能接受原子的原子位置数，
核心表面附近的原子能跳到核心的频率为：
0 exp(G m / kBT )
0是原子或单个分子振动频率，原子的振动频率为1013s 1数量级，
G m：原子迁动激活能
形核率I
nv A
exp(
G ) kBT
nv A 0
exp(
G m kBT
)exp(
G ) kBT
d(G) 0 dr
rc
2 (G v GE )
G
16r 3 3(G v GE
)2
rc
(Lv
2 T T0
GE )
G
16r 3
3(L v
T T0
G E )2
10 10
2.2 固态相变的形核
晶核：只有具有 相结构的小区域，尺寸大于rc时的核胚才能长大为晶
双核原。子模型
n<nC
n>nC
Q Q
A1为1个原子，An为n个原
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相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类）：一级相变和高级相变（二级相 变），热力学参数改变的特征； 不同相变方式分类（Gibbs和Christian分类）：经典的形核-长大型相 变和连续型相变； 原子迁动方式分类：扩散型相变和无扩散型相变。
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相变的分类
按照相变方式分类 1 Gibbs分类： 形核-长大型相变——由程度大、范围小的起伏开始发生相变 连续型相变——程度小、范围广的起伏连续地长大形成新相，如 Spinodal分解和连续有序化 2 Christian分类： 均匀相变：整个体系均匀地发生相 变，其新相成分和（或）序参量逐 步地接近稳定相的特性。相变由整个体系通过过饱和或过冷相内原始小 的起伏经“连续”地扩展（相界面不明显）而进行的。 非均匀相变：当母相内含晶体缺陷或夹杂物等并由它们帮助形核时，一 般马氏体相变。
物质的三态及相变规律
物质的三态及相变规律一、物质的三态物质的三态包括固态、液态和气态。
在不同状态下，物质的分子排列、运动方式和相互作用力有所不同。
1.固态：固态物质的分子排列有序，间距小，相互作用力强。
固态具有固定的形状和体积，如冰、金属等。
2.液态：液态物质的分子排列相对有序，间距较大，相互作用力较弱。
液态具有固定的体积，但没有固定的形状，如水、酒精等。
3.气态：气态物质的分子排列无序，间距很大，相互作用力非常弱。
气态既没有固定的形状，也没有固定的体积，如氧气、二氧化碳等。
二、相变规律相变规律是指物质在不同的条件下，从一种态转变为另一种态的过程。
以下是一些常见的相变规律：1.熔化：固体加热到一定温度时，分子间的相互作用力减弱，固体逐渐转变为液体，这个过程叫做熔化。
如冰加热到0℃时熔化为水。
2.凝固：液体冷却到一定温度时，分子间的相互作用力增强，液体逐渐转变为固体，这个过程叫做凝固。
如水冷却到0℃时凝固为冰。
3.汽化：液体加热到一定温度时，分子间的相互作用力减弱，液体逐渐转变为气体，这个过程叫做汽化。
如水加热到100℃时汽化为水蒸气。
4.液化：气体冷却到一定温度时，分子间的相互作用力增强，气体逐渐转变为液体，这个过程叫做液化。
如氧气冷却到-183℃时液化为人造空气。
5.升华：固体加热到一定温度时，分子间的相互作用力减弱，固体直接转变为气体，这个过程叫做升华。
如冰加热到-78.5℃时直接升华为水蒸气。
6.凝华：气体冷却到一定温度时，分子间的相互作用力增强，气体直接转变为固体，这个过程叫做凝华。
如水蒸气冷却到-50℃时直接凝华为冰晶。
三、相变条件相变的发生需要满足一定的条件，主要包括温度和压强。
不同物质相变的条件不同，以下是一些常见物质的相变条件：1.水的相变条件：熔点0℃，沸点100℃，凝固点0℃，汽化点100℃。
2.冰的相变条件：熔点0℃，沸点100℃，凝固点0℃，汽化点100℃。
3.氧气的相变条件：熔点-218.4℃，沸点-183℃，凝固点-218.4℃，汽化点-183℃。
材料科学基础固态相变PPT课件
固态相变
《材料科学基础》第八章
固态相变 1
第四章第一节
固态相变总论
《材料科学基础》第八章 第一节
固态相变 2
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成 分改变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
大多数固态相变是通过形核和长大完成的， 驱动力同样是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能
V
所以 Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
固态相变
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二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T
p
G T
p
G p
T
G p
T
固态相变
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2TG2
p
2G T2
固态相变
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3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变 温度较高时原子扩散速率较快，但过 冷度和相变驱动力较小，晶核长大速 率的控制因素是相变驱动力；相变温 度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控 制因素。
固态相变
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<1>受界面过程控制的晶核长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力 △G成正比；过冷度较大时，长大速率随温 度下降而单调下降。
γαβ
θ β
rθ
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
固态相变
界面形核示意图
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推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)
金属固态相变的基本规律
连续加热的TTA
奥氏体形核率和长大速度
影响奥氏体形成速度的因素
• 加热温度的影响 • 钢中碳含量和原始组织的影响 • 合金元素的影响
连续加热时奥氏体的形成特征
奥氏体晶粒长大机理
硬相微粒对奥氏体晶界的钉轧
影响奥氏体晶粒长大的因素
• 加热温度和保温时间的影响 • 化学成分的影响
针状奥氏体的形成
贝氏体转变
• 贝氏体相变理论研究进展和学术论争 • 贝氏体相变的基本特征的共识 • 贝氏体的定义：钢中过冷奥氏体的中温转 变产物，它以贝氏体铁素体为基体，同时 可能存在θ-渗碳体或ε-碳化物、残留奥氏体 等相构成的整合组织。贝氏体铁素体的形 貌多呈条片状，内部有规则排列的亚单元 和高密度位错。 • 切变-扩散整合机制
合金马氏体的回火
• Fe-M-C马氏体脱溶时的平衡相
Fe-M-C马氏体脱溶贯序
• 平衡相为θ-Fe3C的Fe-M-C马氏体脱溶； • 平衡相为复杂合金碳化物的脱溶； （1）常见的以W、Mo为主要合金元素的马 氏体以M6C和M6C＋ M23C6为平衡相 （2）以M7C3、M23C6为平衡相的Fe-Cr-C • 平衡相为MC的Fe-M-C马氏体脱溶 • Fe-M-C马氏体脱溶的时间贯序
连续冷却转变动力学
影响共析分解的内在机制
• 奥氏体固溶量的影响 • 奥氏体状态的影响 • 合金元素的影响 1. 对珠光体长大速度的影响； 2. 对珠光体分解时碳化物长大的影响； • 系统整合的作用
合金元素的影响
马氏体相变
• 马氏体相变的基本特征：切变共格和表面浮凸
现象；无扩散性；位向关系和惯习面；亚结构
球形奥氏体的形成
影响非平衡组织加热转变因素
粗大奥氏体晶粒的遗传性和防止
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位错形核系统自由焓 变化与r的关系
当|Z|<1时:
曲线Ⅰ
曲线Ⅰ： ΔGD存在一个极小值和一个极大值。极小值对应 的 r** 是一个原子偏聚团相对稳定的状态，表明任 意位错段都是大小为 r** 的核胚，而且能稳定地存 在于母相中。与极大值相对应的r*是位错临界晶核 的半径。当 r** 大小的原子偏聚团在能量起伏和成 分起伏推动下，成长到r*大小时，就形成临界晶核。 形核功是极大值和极小值之差：ΔG*D 。
位错形核自由焓的变化
在位错线 L 上形成一个半径 r 、长度为 l 的新相，则形 成单位长度的晶核时的系统自由焓的变化为：
Δ GD =π r2 G A + 2π rσ -Alnr
Vp
其中A是位错畸变能：
当 |Z|<1 时 , 位错核的形成引起自由焓的变化ΔGD 如图 113中Ⅰ曲线。 当 |Z|>1 时，这时自由焓的变化ΔGD 如图 1-13 中Ⅱ曲线 , 这时新相无须形核. 一般情况下|Z|<1。
1.6.2 非均匀形核
晶体缺陷对形核的促进作用体现在：
（1）母相界面有现成的一部分，因而只需部分重建； （2）原缺陷能可以贡献给形核功，使形核功变小； （3）界面处扩散速率比晶内快得多； （4）相变引起的应变能可较快地通过晶界流变而弛豫； （5）溶质原子易于偏聚在晶界处，这有利于提高形核 率。
1.6.1 均匀形核
如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。 均匀相变时的自由焓的变化 ：
现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9临界晶核原子 数n*，和临界晶核形成功
2 、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。 3 、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
(4)位错形核
①围绕着位错形核后，位错消失的部分释放出相 应的畸变能； ②对于半共格界面形核，原有的位错可以作为补 偿错配的界面位错，使形核时的能量增值减小。 ③溶质原子常在位错线上偏聚，位错又是扩散的 通道，此处容易满足新相成分上的需求。
位错形核示意图
Fe-1.03Cu合金550℃时效的组织
非均匀形核时，系统自由焓变化中多了一 项负值，可写成：
式中ΔGD为晶体缺陷内每一个原子的自由能增值，n′ 为缺陷向晶核提供的原子数。
(1)晶界形核
晶界形核受界面能和晶界几何状态的影响，即与界 面、界棱、界隅有关。 在不同的界面处，新相晶核可有不同的形状。
界面形核 自由焓的变化
(2)晶棱形核
1.6.3
重要结论：
涨落是相变的诱因，涨落是相变自组织的必要条 件。 1、固态相变中的有核相变，其晶核必须达到临界 大小，即达到 n* ， r 晶棱 ， r* 等临界晶核尺寸。这 需要浓度涨落。 如在Fe-C合金中，形核初期，奥氏体中必须有 贫碳区和富碳区，或者依靠涨落形成贫碳区或富 碳区。这是临界晶核形成的条件之一；
求出表面能大小：
形核功与表面能的比较，以（1-25）除以（1-26）， 得：
说明临界形核功等于表面能的1/3。 这部分能量是正值，是系统能量升高的因素，从何而 来？它是系统自组织功能的作用而提供的。即能量涨 落提供的。
讨论：
（1）只有满足 ,即应变能阻力小于驱动力 时，为正值，固态相变才可能发生，否则，为 负值，即无晶核。 （2）当相变阻力增大到 时，临界晶核为 无穷大，为临界状态。可见，当畸变能大时， 必须有足够的过冷度，否则相变不能发生。
(3) 与液体金属凝固时的临界晶核相比，固 态相变中增加了应变能项UA。因此，临界 晶核尺寸、形核功、表面能都在增大，表 明固态相变中形核困难。 为了使固态相变进行下去，系统自身 发挥自组织功能，调整应变能和表面能的 大小，如改变晶核的形状，共格对应关系 等，从而降低UA ，或降低表面能，以便使 相变进行下去。
1.6 固态相变的形核规律
通过涨落形成临界晶核尺寸的核胚，形成 临界晶核的过程称为形核。 形核率指的是在单位时间和单位体积内形 成的晶核数目。
均匀形核及非均匀形核
1）晶体中存在晶体缺陷，晶体缺陷具有能量 △Gd，它对形核会产生一定影响。固态相变过 程几乎都是非均匀的。 2）当△Gd=0时，晶核将均匀形成，称均匀形核。 3）当△Gd>0时,晶核将在具有缺陷能△Gd的晶体 缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。
△G V —新旧相体积自 由焓变化； △GE —弹性应变能
形核功：
晶界不同部位对形核的 贡献不等，如图 1-12 所 示。可见，晶核最容易 在界隅形成，其次是晶 棱，再次是界面。 虽然界面形核不如晶棱 及界隅容易，但由于界 面面积大，界面上提供 的形核位置多，将以界 面形核为主。
图1－12 形核功与 cosθ的关系