波谱分析第三章CNMR谱

3.3
13C-NMR谱中的偶合现象
及各种去偶方法


3.3.1 碳谱中的偶合现象 1. 13C -1H偶合 13C -1H偶合为碳谱中最重要的偶合作用， 偶合作用的大小用 1J表示，除此之外还有 13C -1H的远程偶合。另外还存在13C -13C的偶 合,但可以忽略,为什么? 由于磁旋比的差别，CHn基团是典型的AXn体 系。




5.烯烃及其衍生物 烯烃碳的化学位移估算：（P144表5-7） δ c=123.3+∑取代基参数+空间校正项 6.炔烃及其衍生物 炔烃碳的化学位移估算：（P145表5-8,9） δ c=71.9+∑取代基参数 7.苯环碳的δ c的估算：（P146表5-10） δ c=128.5+∑取代基参数
1JCH的应用




3.2.4.1烷烃 1.开链烷烃第i个13C原子的δ c(i)的加合公式 δ c(i)=-2.6+9.1nα+9.4nβ-2.5nγ +0.3nδ 例如：正己烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 δ c1=13.7(13.7) δ c2=22.8(22.8) δ c3=31.9(31.9) 2.支链烷烃第i个13C原子的δ c(i)的计算公式 在开链烷烃的计算公式基础上加校正项(S) 校正项(S)请参见教材140页表5-3
13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到 300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是

C-H键的s电子成分，近似有： 1J =5 × (s﹪) CH (s﹪)为C-H键的s电子所占的百分数 1J=125Hz 例如：CH4 (sp3,s﹪=25) CH2=CH2(sp2,s﹪=33) 1J=157Hz 1J=159Hz C6H6 (sp2,s﹪=33) 1J=249Hz CH≡CH(sp,s﹪=50)



⑤增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的 方法是脉冲Fourier变换技术（PFT）与各种 去偶技术相结合。 3.1.2 13C-NMR的特点： 1.化学位移范围宽（0～250）； 2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收 峰； 3.碳原子的驰豫时间较长； 驰豫时间主要指T1， T1从几毫秒到几百秒， 且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核 其T1时间不同，从而有助于推断结构。


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3.取代烷烃的δ c的计算公式 δ c(i)=对应烷烃的δ c+∑取代基参数 注意取代类型：正取代和异取代的区别 取代基参数请见教材141也表5-4 4.环烷烃及其衍生物 当环烷烃有环张力时，δ c位于较高场，五元 环以上的环烷烃，δ c都在26ppm左右。 相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影 响，δ c低场位移。 烷基取代基的引入，使环烃的α-碳，β-碳的δ 值低场位移，γ -碳的δ 值高场位移。




其中有关羰基碳对结构决定尤为有用，各种羰 基碳的化学位移如下： 酮类：188～288ppm 醛类：185～208ppm 酸类：165～182ppm 酯与酰胺：155～180ppm
3.2.4 13C化学位移经验式的估算。

影响13C化学位移的因素很多，理论计算还不 够完善，核磁共振碳谱的解析往往比氢谱更为 困难。在进行未知物的鉴定，标识碳谱峰时， 常采用一些经验的计算方法。这些方法都是根 据已经累积的13C化学位移资料，归纳整理后， 找出的预测δ c的经验规律。

例如1： 13C屏蔽与电子激发能的关系
烷烃碳 10 10～50 芳烃和烯烃碳 8 100～150 羰基碳 7 150～220
电子激发能 ΔE/eV δ c/ppm
2.π电子密度的影响
N
N
N



3.2.2 影响13C化学位移的主要因素 1.碳的杂化轨道 碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的 范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为： σ sp2＜σ sp＜σ sp3
δ c的大小为：δ
双键碳＞δ 三键碳＞δ 饱和碳


范围：120～240
70～110
-20～100


2.碳原子的电子云密度 碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核 外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δ c值向 高场位移。 ①碳正离子δ c值出现在较低场是由于碳正离 子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：




4.其它影响 ①溶剂的影响：不同溶剂测试的碳谱，其δ c 值改变在几个ppm到十几个ppm。 ②氢键的影响：氢键的形成使C=O中碳核的电 子云密度降低，δ c值低场位移。 ③温度的影响：温度的改变可使δ c值有几个 ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交 换过程时，谱线的数目、分辨率、形状都将随 温度变化而明显改变。

②酮：δ c=o 210±10ppm a.α-C上取代基数目增加，δ c稍向低场位移 b. β-二酮烯醇式δ c=o 较酮式高场位移10ppm c. α,β-不饱和醛酮由于π -π 共轭，δ c=o 高场 位移5～10ppm，β烯碳则低场位移。 ③羧酸及其衍生物 羰基与具有孤对电子的杂原子相连时，羰基 碳原子的电子短缺现象得以缓和，δ c=o 较 醛酮高场位移至155～185ppm范围。


①取代烷基的密集性 当碳原子上的氢被烷基取代后，其δ c值也就 相应增大。另外，取代的烷基越大、越具分支， 则碳原子的δ c值也越大。在下列系列化合物 中， δ c值从左到右逐渐增大。




②γ –旁式效应 电负性基团使α、β–碳原子的化学位移值移向 低场，却使γ –碳原子的化学位移值移向高场。 这种影响称γ –邻位交叉效应或γ –旁式效应 (γ -gauche effect)，该效应在链烃或六元环 化合物中普遍存在。 请同学们讨能： a.为什么链烃中电负性基团使α、β–碳原子的 化学位移值移向低场，却使γ –碳原子的化学 位移值移向高场？ b.在取代环己烷中又会如何？



由于1J很大，造成碳谱谱线相互重叠，给碳谱 解析带来困难，因此记录碳谱时必须对质子去 偶。除了s电子的成分以外，取代基电负性对 1J也有影响，随取代基电负性的增加而相应增 加。 另外2JCH、3JCH 、4JCH也存在，在碳谱中称为 远程偶合。2JCH值的变化范围为-5至60Hz； 3J 值在十几Hz之内，它和取代基及空间位置 CH 有关，Karplus方程近似成立。 注：在芳环中，3JCH﹥ 2JCH 除少数特殊情况，4JCH一般小于1 Hz。

3.2.3 主要结构的13Cδ 值的范围 不同的13C化学位移的变化范围一般从0到 220ppm,但应熟记下列主要结构的13Cδ 值的 范围：
C≡C C=O 150～220 苯环碳 C=C 100～150 70～90 C –X 50～80
烷烃类饱和碳 0～60
-
-
-
-
200
150
100
50
0
第三章 核磁共振碳谱
13C-NMR
学习目的

通过本章的学习，应明确核磁共振碳谱 研究的对象，理解核磁共振碳谱的特点及各种 去偶技术，掌握不同类型 13C的化学位移及其 影响因素，了解 13C核的弛豫机理及弛豫时间 的应用，掌握核磁共振碳谱的解析。
本章主要内容



3.1 核磁共振碳谱概述 3.2 13C的化学位移 3.3 13C-NMR谱中的偶合现象及各种去偶方法 3.4 弛豫 3.5 核磁共振碳谱的解析
3.1核磁共振碳谱概述

3.1.1 13C NMR基本原理 自旋量子数I=1/2的13C核的NMR原理与1H是同 样的。但是13C核与1H核相比，由于13C 核的 磁旋比只有1H核的1/4，而核磁共振测定的灵 敏度是与磁旋比的立方成正比（S∝γ 3），因 此在核数目相同的情况下，13C NMR谱的灵敏 度只有1H NMR的1/64。同时考虑到1H和13C 的自然丰度的差别，1H（99.98﹪） 13C (1.1﹪)，所以碳谱的灵敏度只有氢谱的1/5800。

3.立体效应 δ c对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或与 其他核相隔几个键时，其间的相互作用会大大 减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响。在 van der Waals距离内紧密排列的原子或原子 团会互相排斥，将核外电子云彼此推向对方核 的附近，从而增加屏蔽作用，使化学位移向高 场移动。具体有以下两个方面：




如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共 振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪器的 噪音之中，不能检出。因此提高核磁共振碳谱 灵敏度的方法有： ①对被测化合物的13C富集； ②增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样 品的体积； ③从Boltzmann分布式可知，降低样品温度或 增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵敏度 ④采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存于 计算机中，由计算机累加平均；


共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， δ c值减 小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑 取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2 化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效 应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。

③诱导效应 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密 度降低，δ c值增大，向低场位移，取代基电 负性愈大，低场位移愈明显。如：
共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高 场，δ c值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作 用时，将恢复羰基原来的δ c值。例如，苯乙 酮的羰基碳的δ c值为195.7ppm，当邻位有甲 基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使 羰基碳的δ c值向低场移动；当邻二甲基取代 时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于 同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普 通酮的δ c值为205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。 请看下面的例子：