反应动力学基础第二章复习.
第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
2-反应动力学基础
阿累尼乌斯方程不是在所有的温度范 围内适用，不能任意外推。其原因包括： （1）速率方程不合适； （2）反应过程中反应机理发生变化； （3）传质的影响； （4）指前因子A与温度有关。
2.3 温度对反应速率的影响
式（2.26）还可进一步写成
对于可逆反应，如果正逆反应速率常数均符合阿累尼
乌斯方程，则有
变容情况下rA与转化率之间的关系:
由式（2.51）和（2.52），可以得到
2.5反应速率方程的变换与积分
注意： 变容问题，气相体系存在可能，液相体系不可能变 容（或变化不大）。对于间歇反应过程，一般来说dV=0； 如果是流动过程,对于等温条件下的气相反应，当 δA≠0时，过程变容（因为是恒压过程）
而已知
两边取对数则有 上式两边对温度求导，则有
2.3 温度对反应速率的影响
对于恒压过程，平衡常数与反应热之间的关系式
可表示为
简化后可以得到
（2.30）
对于吸热反应 ，反应热ΔHr>0 所以 而对于放热反应 由于ΔHr<0 所以 。
；
那么随温度升高,正逆反应速率之差又是怎样变化的呢? 将式(2-20)改写成
匀表面反应，常可用幂函数表示速率方程，采用将
温度和浓度影响分开的办法来表示，即
幂函数型速率方程 可逆反应 与
和 与 如果反应速率r=0，此时反应达到平衡
关系？
2.2 反应速率方程
如果上面的反应是基元反应，由热力学知，平衡时有
要使上面两式(式(2-22)和式(2-23))一样，必然有
作用： 1. 检验速率方程推导的正确性 2. 减少测定的参数数目
2.3 温度对反应速率的影响
在转化率一定的条件下，方程两边对温度求导得到
第二章 反应动力学基础
9
接触时间
• 接触时间：是一个虚拟时间，不表示真正的反应时间。
• 定义：空速的倒数。因次为时间单位。
VR • 当体积流量为标态流量时，接触时间为标准接触时间。如 V0
果时操作状态下的流量，则为操作状态下的接触时间。 • 如果需要，流动体系的反应速率可通过接触时间表示：
dNA0 (1 x A ) N A0 dxA NT 0 y A0 dxA dNA r dVR d (V0 ) V0 d V0 d
ln k ln A E /( RT ) • 由此可知以对作图可得一直线 ,由直线的斜率可决定反应 的活化能。还应指出，阿累尼乌斯方程式只能在一定的温 度范围内适用,所以不能任意外推
• 对于非基元反应,可以看成是若干基元反应的综合 结果 。反应的速率方程可由反应机理可以推导得 到。
16
与非基元反应速率方程
• 如果反应 APD 是由下列反应步骤组成：
A A* P A D
• 这两个反应均为基元反应,其中 为反应过程的中 间化合物。由反应机理推导速率方程常用的方法 A* 是假定其中进行较慢的一步为速率控制步骤，因 为它对反应速率起决定性作用。
m A
n B
km ol 3 m s 以浓度表示的反应速率 常数
15
式中， kc k0e
E RT
基元反应与非基元反应
• 对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程,动 力学方程可根据质量 R
vA vB rA kcA cB
v
c
vA / v vB / v vR / v A B R
c
c
K
1/ v c
26
反应速率常数 与化学平衡常数 的关系
• 比较反映化学反应达到平衡的上述3个式子 可得
第2章 反应动力学基础
β rA = kcα c B A
ν A A +ν B B → ν P P
n A = n A0 (1 − X A )
n (1 − X A ) n c A = A = A0 = c A0 (1 − X A ) V V
nB = nB0 −
ν ν
B A
n A0 X
A
nB0 − cB =
ν A A +ν B B → ν R R
rA = − 1 dn A 1 dnB 1 dnR , rB = − , rR = V dt V dt V dt
Notes:
dn/dt<0,对产物dn/dt>0； 对产物dn/dt>0 ⑴ 对反应物 dn/dt<0,对产物dn/dt>0； 以不同组分计算反应速率的数值不同， ⑵ 以不同组分计算反应速率的数值不同，需要注明反应速率 是按何组分计算。 是按何组分计算。
c A = c A0 e − ( k1 + k2 )t
ν A cR − cR 0 k1 SR = = ν R cA0 − cA k1 + k2
1 = 1 + ( A2 / A1 ) exp[( E1 − E 2 ) / RT ]
A1 exp(− E1 / RT ) S R = S 'R = A1 exp(− E1 / RT ) + A2 exp(− E 2 / RT )
对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。 对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。 Example 1: A → P + D 反应机理
A ⇔ A * +P
A* ∧ D →
c
* A
=
第2章+化学反应动力学基础
“独立反应 ”的定义--反应体系中任何一个反应都不能由其余
反应的线性组合得到。例如：
CH 4 H 2O CO 3H 2 CH 4 2 H 2O CO2 4 H 2 CO H 2O CO2 H 2
两个是独立反应，另一个可由其余两个的线性组合得到。 独立反应数的确定简单方法：
51
复合反应体系独立方程数的确定方法
r E E ( ) xA k f (X A) k g( X A ) 2 2 T RT RT
（2.34）
36
∵
r≥0
∴
k f ( X A ) k g( X A )
对于吸热反应：
EE
∴
r 0 T X A
E E k f (X A) 2 k g(X A) 2 RT RT
将式（2.32）对T求导：
r dk dk ( ) xA f ( X A ) g( X A ) T dT dT
35
（2.33）
若正逆反应速率常数与温度的关系符合Arhenius 方程，则有：
dk kE dT RT 2
以及
dk kE dT RT 2
将上两式代入式（2.33）得：
39
rA 0 T y
rA
rA 0 T y rA 0 T y
Top
T
当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；
当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。
因此，反应速率存在一极大值，此极大值对应的反应温度为最佳反应
机理1：
*(NO)2+O2
机理2：
第二章 反应动力学基础
f (X A)
当转化率为XA，反应平衡时，对应平衡温度为Te，
A exp( E / RTe ) g( X A ) k f (X A) k A exp( E / RTe )
EE Te k A R ln( ) k A
本科课程讲义
sfsong
化学反应工程
本科课程讲义
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化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
vA A vR R
k
dC A rA kC A kC R dt n n n n n n n n 反应进度： A A0 R R 0 A A0 R R 0 A R V V A V R
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化学反应工程
可逆吸热反应：温度升高，反应速率增大，平衡转化率增加。
例2.2 合成氨为恒压可逆放热反应： N2+3H2←→2NH3，已知 logKp=(2172.26+19.6478P)/T-(4.2405+0.02149P)，Kp= PNH3/( PH21.5×PN20.5)。 求下列条件下最佳反应温度。 (1)反应压力P0=25.33MPa，进料N2：H2=1：3，NH3起始含量为17%(V/V)； (2)其它同(1)，NH3起始含量为12%(V/V)； (3)其它同(1)，P0=32.42MPa 解:(1)由进料组成可知： PNH3=0.17P0=0.17×25.33=4.306MPa PH2=0.75×(1-0.17)P0=15.7679MPa PN2=0.25×(1-0.17)P0=5.2560MPa 平衡时：logKp=(2172.26+19.6478P0)/Te-(4.2405+0.02149P0) =2669.9388/Te-4.7848 因为：Kp=PNH3/( PH21.5×PN20.5)，代入上式得：Kp=3.000×10-2MPa-1 则：logKp=1.5229
第二章 反应动力学基础
(2.26)
活化能E：物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应 的‚ 活化状态‛时所需的能量。E愈大，通常所需的 反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，
再按阿累尼乌斯方程来求得：
将式(2.26)两边取对数，得：
E 1 ln k ln A R T
B nA 0 x A A
rA kC
A0
1 xA
B C B 0 C A0 x A A
nA0 1 x A dx A 1 d 又 rA C A0 V dt dt
dx A B C A0 kC A0 1 x A C B 0 C A0 x A dt A
对于可逆吸热反应 E E k f ( xA ) k g( x A ) 2 2 RT RT 即
r T 0 xA
EE
可逆吸热反应的速率总是随温度的升高而升高
xA
T
可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系
温度一定： 转化率↑，可逆吸热反应的速率↓ 转化率一定：温度↑ ，可逆吸热反应的速率↑
(2.26b)
(2.28)
1 将(2.25)式两边取对数 ln k ln k ln K P d ln k d ln k 1 d ln K P 对温度求导 (2.29) dT dT dT
恒压过程
d ln K P H r dT RT 2
(2.30)
将式(2.28)、(2.30)带入(2.29)
瞬时选择性s
s pA RP 目的产物的生成速率 PA RA 关键组分的转化速率
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第二章 反应动力学基础
一、化学反应速率的定义
1、均相反应
单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。
恒容反应：
连续流动过程：
2、多相反应
单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。
二、反应速率方程
1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。
即：
2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：
)
,(T f r c =
速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
4、反应速率常数：
方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。
它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯
Arrhenius方程：
可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用k p，k c
，k y来表示；相互之间的关系为：
5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系
三、温度对反应速率的影响
1、不可逆反应
由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改
变。
也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。
2、可逆反应
（1）可逆吸热反应
反应速率将总是随反应温度的升高而增加
（2）可逆放热反应
反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。
再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。
最优温度与平衡温度关系：
四、复合反应
1、反应组分的转化速率和生成速率
我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。
2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。
3、瞬时选择性
生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。
4、平行反应
平行反应瞬时选择性：
（1）浓度对瞬时选择性的影响
若温度一定, k 1，k 2为常数,主副反应级数差是关键 当α>β时，C A 越高，瞬时选择性增加； 当α<β时，C A 越高，瞬时选择性反而越低； 当α=β时，瞬时选择性和浓度无关。
（2）温度对瞬时选择性的影响 主副反应的活化能之差是关键 当E 1> E 2 时，温度越高，越大； 当E 1<E 2 时，温度越高，越小。
5、连串反应
若目的产物为Q ，则加速两个反应都是有利。
若目的产物为P ，则加速第一个反应减缓第二个反应有利，
而由于P 存在一个最大收率，适时中止反应是十分必要。
五、单一反应速率方程的变换与积分
副反应
主反应β
αυA
Q A A
P C k r Q
A C k r P
A 21=→=
→
Q
P A →→
气相反应：
等温过程，初始浓度C A0和C B0，C R0=0 1、恒容情况
说明：可按恒容处理过程有液相反应过程，间歇过程（气相或液相反应），等分子、等温气相反应过程
2、变容情况 （1）化学膨胀因子
称为该反应对关键组分A 的（化学）膨胀因子，其物理意义是每转化掉1molA 所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（2）速率方程转换
（3）浓度、分压和摩尔分率与转化率的换算关系：
A B R A A B
A B R r kC C αβ
ν+ν→ν=
00
00(1)()A B A
dx A A A B A A dt
C
kC x C
C x ναα
β
ν=--
六、多相催化作用
1、催化剂的作用：减少反应活化能从而加速反应；改善复合反应的选择性。
2、催化剂的组成：
（1）主催化剂——化作用的主要成分；
（2）助催化剂——提高活性、选择性和稳定性； （3）载体——加大表面积, 改善催化剂物理性能。
3、多相催化反应步骤（本征反应动力学） （1）吸附——反应物被吸附在催化剂的表面； （2）表面反应——进行反应生成产物； （3）脱附——产物从催化剂表面脱附。
七、物理吸附和化学吸附
物理吸附：依靠分子间的引力，一般在低温下进行，温度升高吸附量减少，吸附热小(8-25kJ/mol)，多层吸附，吸附速率较快，可逆过程，无具有显著的选择性。
化学吸附：依靠固体表面与吸附分子间的化学键力，一般在
高温下进行，吸附速率随温度的升高而增加，吸附热较大
(40-200kJ/mol)，单分子层吸附，不可逆，具有显著的选择性。
催化反应一般在高温下进行，此时化学吸附占优势。
八、理想吸附等温方程
1、Langmuir 理想吸附模型
（1）催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；
（2）吸附分子间没有相互作用； （3）吸附和脱附可以建立动态平衡 2、单分子理想吸附等温方程
净吸附速率
吸附等温方程
3
、双分子同时被吸附的等温方程
A 和
B 的覆盖率为
未覆盖率为
1
σ
σσB A B A a
d
k k +⇔++2
4、解离吸附等温
九、多相催化反应速率方程
以速率方程推导为主 十、动力学参数的确定
动力学参数指速率方程中所包含的参数，如：反应级数、吸附平衡常数、反应速率常数等。
对于双曲型动力学模型，关键问题在于确定反应速率常数和吸附平衡常数；而对于幂函数动力学模型则为反应级数和反应速率常数
（1）积分法
积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。
（2）微分法
微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。
十一、建立速率方程的步骤
模型筛选、实验测定、参数估值。
222。