一种五元环硼酸酯键合剂的合成及其水解反应动力学
五硼酸钾高温水解反应动力学的初步研究
２ ０ １ ５ 年５ 月
天
津
化
工
Ｖｏ １ ． ２ ９ Ｎｏ． ３ Ｍａ ｖ． ２ ０１ ５
Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
五硼酸钾 高温水解反应 动 力学 的初步研 究
卞佳 ’ 。 杨刚。 ， 王 云 山 ， 张 金平
（ １ ． 天津厚普技术检测有 限公 司， 天津３ ０ ０ ０ ７ １ ； ２ ． 中国科 学院过程 工程研 究所湿法冶金 清洁生产技 术 国家工程 实验室， 天津 ３ ０ ０ ０ ７ １ ）
摘要： 五硼酸钾过热 的水蒸 气气氛发生水解反应 。其 中温度与蒸汽流量是反 应最重要 的影 响因 素。温度在 １ １ ７ ３ Ｋ时， 熔体 的Ｂ ： Ｏ ， ／ Ｋ Ｏ降至３ ． １ ； 加 大蒸汽流量 ， 可将 熔体 的Ｂ ： Ｏ 。 ／ Ｋ Ｏ降至 ２ ． ６ 。对 水解反应的机理进行 了初步的研 究， 认为在 高温与蒸汽的作用下Ｋ Ｂ Ｏ 。 结构 中一部分硼氧键 断裂与 水 分 解后 产 生 的 Ｈ 离子 结 合 形 成 挥 发 性 的 Ｈ Ｂ Ｏ ： 。 分 离 出羟基 与 剩 下 的硼 酸 盐 网络 结 构进 行 连
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ０ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ３ ． ０ ０ ６ 中图分 类 号 ： Ｔ Ｑ１ ２ ８ ￣ ． ５ ４ 文献标 志 码 ： Ａ
文章编 号 ： １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ３ — ０ ０ １ ５ — ０ ５
Ｐｒ ｅ ｌ ｉ ｍｉ ｎ ａ ｒ ｙ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ ｈ ｉ ｇ ｈ－ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｐｏ ｔ ａ ｓ ｓ ｉ ｕ ｍｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｂ ｏ ｒ ａ结构 中， 剩下的形成水释 出， 同时Ｋ ２ ０的浓度 相对增加 。反应动力 学研 究表明五硼酸钾低 于熔点时与水蒸汽的反应受外扩散控制 ； 对高于熔点 的动力学实验数据进行 了线性拟合 ， 获得 了线性方程。
五硼酸钾高温水解反应动力学的初步研究
五硼酸钾高温水解反应动力学的初步研究卞佳;杨刚;王云山;张金平【摘要】五硼酸钾过热的水蒸气气氛发生水解反应.其中温度与蒸汽流量是反应最重要的影响因素.温度在1173 K时,熔体的B2O3/K2O降至3.1;加大蒸汽流量,可将熔体的B2O/K2O降至2.6.对水解反应的机理进行了初步的研究,认为在高温与蒸汽的作用下KB5O8结构中一部分硼氧键断裂与水分解后产生的H+离子结合形成挥发性的HBO2.分离出羟基与剩下的硼酸盐网络结构进行连接,在高温条件下,两个羟基中的一个O进入硼氧网络结构中,剩下的形成水释出,同时K2O的浓度相对增加.反应动力学研究表明五硼酸钾低于熔点时与水蒸汽的反应受外扩散控制;对高于熔点的动力学实验数据进行了线性拟合,获得了线性方程.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2015(029)003【总页数】5页(P15-18,23)【关键词】五硼酸钾;高温水解;动力学;线性拟合【作者】卞佳;杨刚;王云山;张金平【作者单位】天津厚普技术检测有限公司,天津300071;中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,天津300071;中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,天津300071;中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,天津300071【正文语种】中文【中图分类】TQ128+.54五硼酸钾，是一种非线性光学晶体，可作为良好的激光材料，已有不少的学者进行过研究[1～3]。
同时五硼酸钾在特种玻璃、金属焊接、金属精炼、润滑油添加剂等领域具有较为广泛的用途，也可作为氮化硼的原料[3]。
鉴于KB5O8在高温下的应用，一些学者对其高温熔融状态的性质进行了研究，包括物理性质如密度、粘度及表面张力等[4,6]。
一些学者借助特定的分析仪器对K2O－B2O3体系熔融结构进行了研究，包括Raman光谱分析[7,8]、中子衍射[9]等，重点研究高温熔融态碱金属硼酸盐随碱金属氧化物浓度变化对结构的影响。
五硼酸钾高温水解反应动力学的初步研究
五硼酸钾高温水解反应动力学的初步研究
五硼酸钾是一种重要的化学试剂，在制药、农药、染料等领域中都有广泛应用。
五硼
酸钾的高温水解反应是其生产过程中的一个关键步骤，因此，对五硼酸钾高温水解反
应动力学的研究具有重要的意义。
五硼酸钾高温水解反应的基本过程是将五硼酸钾加入高温水中，在高温下发生水解反应，生成氧化钾和硼酸。
五硼酸钾高温水解反应的化学方程式如下：
K3B5O7 + 6H2O → 3KOH + 5B(OH)3
五硼酸钾高温水解反应的动力学研究主要是研究反应的速率、反应温度、反应压力、
溶液浓度、pH值、反应物质的相对质量等因素对反应速率的影响。
通常使用反应速率
常数k来表示反应速率。
根据反应速率与反应物质浓度之间的关系，可以将反应分为
三类：第一类反应速率与反应物质浓度无关；第二类反应速率与反应物质浓度成正比；第三类反应速率与反应物质浓度的平方成正比。
(本文部分内容搜集自网络，仅供参考)。
制动液用环状硼酸酯的研制
第23卷 第4期 石油化工高等学校学报 V ol.23 No.4 2010年12月 JO U RN A L OF PET RO CHEM ICA L U NI VERSIT IES Dec.2010文章编号:1006-396X(2010)04-0051-05制动液用环状硼酸酯的研制刘 峰, 荆 鹏, 王晓蕾, 丛玉凤*, 黄 玮, 赵杉林(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)摘 要: 采用减压装置合成环状硼酸酯,并考察了侧链结构对硼酸酯干沸点的影响,硼酸酯的pH值及结构对其水解稳定性的影响。
实验利用IR对产品结构进行表征,并按照国标方法对硼酸酯的性能进行测定。
实验结果表明,对于五元环状硼酸酯,一定聚合度的多聚醇醚侧链对硼酸酯的干沸点的影响规律是:侧链的碳氧个数比越大,其干沸点越低;对于大环硼酸酯:侧链中的碳氧个数比越大,其干沸点越高。
最终,得到了干平衡回流干沸点在240 以上的环状硼酸酯产品,并且考察出当硼酸酯产品的pH值至中性或偏碱性时水解稳定性较好,可达到96h以上。
关键词: 环状硼酸酯; 水解稳定性; 干平衡回流沸点; 制动液中图分类号: O627.31 文献标识码:A doi:10.3696/j.issn.1006-396X.2010.04.012Development of Cy clic Borates Applied in Brake Fluid LIU Feng,JIN G Peng,WANG Xiao-lei,CON G Yu-feng*,H UAN G Wei,ZH AO Shan-lin (S chool of Chemis try and M ater ials Science,L iaoning S hihua Univ er sity,F ushun L iaoning113001,P.R.China) Received7J uly2010;r evised11Sep tember2010;accep ted4October2010Abstract: T he cyclic bor ates w ere synthesized with the equipment attached to the v ac pup,the r elations betw een the st ruct ur es and the bo iling po ints o f the bor ates w ere investig ated,and the effect of the pH v alue and the str uctures on the hy dr olytic stability was inspected as well.In the same time,t he str uctures o f the pro ducts wer e characterized by the IR,and the perfo rmance of the pr oducts w as tested according to the related G B.T he r esult s sho w that the relat ions between the st ruct ur es and the boiling point of the5-membered ring bor ates w ith the side chain of tetraethylene g ly co l alky l ether of a giv en po lymer ization degr ee as fo llow s:the bigg er of t he number r atio o f car bo n to t he ox yg en,the low er of the boiling point; the larg e ring bor ates as fo llows:the big ger of the number ratio of carbon to the ox y gen,the hig her of the bo iling point. Finally,the pr oducts w ere prepared of which the dry equilibr ium reflux boiling po int is above240 ,and the conclusion w as acquired that the hy dr olytic stabilit y of cyclic bor ates r eaches abov e96h w hen the pH v alue o f the product s is ar ound7or abo ve.Key words: Cy clic bor ates;H ydro lyt ic st abilit y;D ry equilibr ium reflux boiling point;Br ake f luid*Co rr esponding author.T el.:+86-413-6863390;fax:+86-413-6860558;e-mail:y ufengco ng02@163.co m机动车制动液(俗称汽车刹车油)的发展已经历了4个阶段[1]。
硼酸酯的合成及水解稳定性
降 低 ；而 在 大 环状 结 构 硼 酸 酯 中 ，干沸 点则 随着 侧
链 中碳 氧个 数 比的增 加 而升高 。
１．２．３ 氮杂 环硼 酸酯
氮杂环 硼酸 酯具 有 较高 的沸点 ，适 宜 的运 动粘
度 ，良好 的润滑 性 和极佳 的抗 腐 蚀性 。氮杂 环 硼酸
酯 的结 构可 表示 为 ｌ８］：
１２
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合 成 润 滑 材 料 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－４３６４．２０１２．０２．００５
２０１２年 ３９卷第 １期
硼 酸 酯 的合成 及 水 解 稳定 性
孟 艳 ，王荣 福 ，陈美 名
（１．中国 石 油 化 工股 份有 限公 司润 滑 油 重 庆 分公 司 ，重 庆 ４０００３９；２．中 国石 油 四川 石 化 有 限 责任 公 司 ，成 都 ６１１９３０）
２０世 纪 ７０年代 ，随着 汽 车运 输业 和 高 速公 路 的蓬 勃 发展 ，汽 车 的高 速 化 、重 载 化 和大 型 化对 汽 车制 动 液性 能要 求越来 越 高 。研 制高 沸点 、低 腐蚀 性 和 有 适 宜低 温 粘 度 的制 动 液 成 为各 国关 注 的热 点 。硼 酸酯具 有 沸点 高 ，尤 其是 湿平 衡 回流沸 点高 ， 腐 蚀性 低 和润 滑性 良好 的优 点 ．使 硼 酸酯 型制 动 液 的性能 大 为提 高 ，得 到快 速 的发展 。硼酸 酯 的分 子 结 构可 以根 据性 能需 求进 行设 计 ，如 硼酸 酯 的水解 稳 定性 等可 以通过改 变其 结构 而得 到改 善 。
链 状 硼酸酯 分子 链越 长 越稳 定 ，平 衡 回流沸点 也大 幅度 提高 ，在 高温条 件下 抗气 阻 性较 强 。刘 峰 等 ｌ５ 用 硼 酸分 别 与三 乙二 醇 单 甲醚 、四乙二 醇 单 甲 醚 和 三 乙二 醇单 丁 醚 反应 合 成 的链 状 硼 酸 酯 具有 高 的平衡 回流 沸点 。 当侧链 的 聚合度 一定 时 ，链状 硼酸 酯 中碳 ，氧个 数 比越 大 （醚 中正构烷烃链 越长 ）， 其对 应 的沸点 越高 。链状 硼 酸酯干 平衡 回流 沸点 最 高可 以达 到 ２７９ ｃｃ。 １．２．２ 环 状 硼 酸 酯
系列环状螯合硼酸酯键合剂的合成及工艺优化
系列环状螯合硼酸酯键合剂的合成及工艺优化王祝愿;张习龙;邓剑如【摘要】为解决硼酸酯键合剂易水解的问题,选择酯化和酯交换的方法合成出了2个系列共8种环状螯合硼酸酯键合剂,用FTIR、1 H NMR、硼含量和羟值测定表征产物结构。
采用单因素法和正交实验的方法,探究各系列硼酸酯键合剂的最佳合成条件。
结果表明,硼酸酯成环后耐水解性提高；CBA1系列采用酯化法,合成最优工艺为二醇与硼酸的摩尔比为2∶1.4,温度为105℃,收率为98.4%；CBA2系列采用酯交换法,合成最优条件为硼酸、二醇、连接单体的摩尔比为1∶1.05∶0.45,温度为105℃,收率为97.2%。
%To solve the limitation of the borate ester bonding agent’ s suscept ibility to hydrolysis,methods of esterification and transesterification were adopted to synthesize two series of eight cyclic borate chelate bonding agents,whose corresponding product structures were characterized by using FTIR,1H NMR and determinations of boron content and hydroxyl value.Besides,the optimal synthetic conditions of each series were discussed by adopting orthogonal and single-factor experiment.The results show that:the re-sistance to hydrolysis of boric acid ester is improved after cyclization,CBA1 is synthesized by esterification,under the optimal condi-tion that the molar ratio of boric acid to glycol was 2 ∶ 1.4,with a temperature of 105℃,the yield was98.4%;CBA2 is synthesized by transesterification, under the optimal condition that the m olar ratio of boric acid, glycol to link was 1 ∶ 1.05 ∶ 0.45,with a tem-perature of 105 ℃,the yield was 97.2%.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P231-235)【关键词】环状硼酸酯键合剂;酯化法;酯交换法;水解稳定性【作者】王祝愿;张习龙;邓剑如【作者单位】湖南大学化学化工学院，长沙 410082;湖南大学化学化工学院，长沙 410082;湖南大学化学化工学院，长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】V512高能丁羟四组元(AP/RDX/Al/HTPB)复合固体火箭推进剂中，填料黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)在复合材料中的含量高，且表面惰性，造成粘合剂基体与硝铵颗粒的界面粘结性能差，容易引起“脱湿”现象，导致推进剂力学性能无法达到使用要求[1-3]。
一种硼酸酯化合物、其合成方法及其用途[发明专利]
![一种硼酸酯化合物、其合成方法及其用途[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/17f1de2cbb4cf7ec4bfed0ae.png)
专利名称：一种硼酸酯化合物、其合成方法及其用途专利类型：发明专利
发明人：何鹏,王学超,邓塔,赵海,陈爽,李海燕,董光新申请号：CN201810843619.7
申请日：20180727
公开号：CN109305980A
公开日：
20190205
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种适用作蛋白酶体抑制剂的硼酸酯化合物。
本发明还提供了所述硼酸酯化合物的制备方法及用途。
本发明的硼酸酯化合物与现有的用作蛋白酶体抑制剂的硼酸酯化合物相比，具有稳定性高、活性强、安全性高等优点，更易于合成和纯化，可有效节约生产成本。
申请人：成都地奥九泓制药厂
地址：610041 四川省成都市高新区高朋东路16号
国籍：CN
代理机构：北京邦信阳专利商标代理有限公司
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构 和酯 交换反 应 ， 使其 成 为 增 强 混合 炸 药 力 学 性 能 和 工艺 性 能 的一 种 重要 界 面改 性 剂 。但 是 ， 目前 使 用 的 硼 酸酯键 合剂 在 潮湿 空 气 环 境 中极 易 潮 解 ， 键 合 效 果 减 弱甚 至失效 ， 严 重影 响材 料 的长期 贮存 和使 用性 能 。 硼 酸酯 的水 解速 度 受 分 子 结 构空 间 因素 影 响 ， 因 此 提高水 解稳 定 性 的一种 重要途 径是 增加 硼 酸酯 中取 代基 团 的体 积 ， 构 造 较 大 的位 阻 结 构 ， 阻 挡 水 分 子 进 攻， 增 大 中问体形 成 的难度 。在表 面 活 性剂 剂 、 制 动液 、 防腐 和 润滑 剂 等 民用研究 领 域 的报 道 ，
较 强 的内配 位而 导致 键 合 力 不 够 ， 不适 合 作 为混 合 炸
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ３ ． ２ ３；修 回 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ７ － ０ ３
强度 提 高约 ５ ０ ％ 。硼 酸 酯 中硼 原 子 独 特 的缺 电子 结
而且 上述 方 法仅 能够定 性 或半定 量研 究硼 酸酯 水解 稳
定性 ， 对 硼酸 酯水 解 反应 过程 无 法 监 测 。 目前 尚未见 针对 硼 酸酯 化 合 物 的 水 解 反 应 动 力 学 方 面 的研 究 报
的空 间位 阻基 团可 以提 高 其 水 解稳 定 性 ， 但 这 些 化 合
物 或者 缺少 与粘 结体 系反 应 的 活性 基 团 ， 或者 因存 在
的单 质炸药 有键 合作 用 ， 又要含 有活 性基 团 ， 能参与 固
化 反应 ， 分子 中新 引 入 的基 团应 能 增 加键 合 剂 与 填 料 之 间 的作用 力 ， 应 具有 良好 的水 解稳 定性 。 含氮活 性基 团 的引入会 形成 过强 的 内配位 而降 低 硼 酸酯 的键合 能 力 ， 同时含 氮活 性基 团反 应活性 高 ， 易
红 外分 析手 段在 特定 条件 下对其 水解 反应 动力 学进 行 了研 究 ， 并初 步研 究 了其键 合效 果 。
２ 新 型 硼 酸 酯 键 合 剂 的分 子 结构
新 型硼 酸酯 键合剂 设计 总 的原 则 为 ：既要 与常 用
证 实 了增加 分子链 长 或在 硼酸 酯分 子 内引入适 当体 积
道 。 而动力 学研究 是 弄 清 反 应机 理 的基 础 ， 能 提 供 必 要 的信 息和 数据 ， 对 实 际 工 作很 有 意 义 。针 对 以上 分
析， 我 们设计 合成 了一种 含 五元 环 且 能够 与混 合 炸 药 常用 的粘结 体 系发生 反 应 的硼 酸酯 键 合 剂 ， 利 用 在 线
关 键 词 ：物 理 化 学 ； 五 元 环 硼 酸酯 ； 键合剂 ； 在 线 红外 ； 水 解 反 应 动 力 学 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｊ ５ ５ ； Ｏ６ ４ 文 献标 志码 ： Ａ ＤＯｌ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ ． ２ Ｏ １ ４ ． ０ １ ． ０ ０ １
２ ． ３ ｘ ｌ ０ Ｓ ～， 半衰期约为 ８ ． ４ ｈ 。硼酸 酯 在 饱 和 水 蒸 气 中 的反 应 速 率 常 数 为 ２ ． ９ ６ ｘ ｌ ０ ～ｓ 一， 半衰期约为 ２ ７天 。添 加 ０ ． ２ ％ 的 硼 酸 酯 使 Ｒ Ｄ Ｘ ／ Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ炸 药 的 抗 拉 强 度 从 ０ ． ８ ０ ＭＰ ａ提 高 至 １ ． ４ ４ ＭＰ ａ ， 抗压强度从 ５ ． ０ ４ ＭＰ ａ提 高 至 １ ３ ． ２ ７ ＭＰ ａ ， 证 明其 键 合 效 果 良好 。
药 的键合 剂使 用 。
１ 引 言
硼 酸酯类 键合 剂 中心 的硼原 子具 有独 特 的缺 电子
考察 硼 酸酯水 解 稳 定 性 方法 主 要 有 半 衰期 法 、 敞
口观察 法和 饱 和 水 蒸 汽 法 ” ， 王清华等” 通 过 普 通 红外 光谱 检测 羟基 峰是 否 出现 来研 究硼 酸酯 添加 剂
的水解 稳定 性 ， 但 此 法 对 于含 羟 基 的 硼 酸 酯 不 适 用 。
构型， 与 单 质 炸药 中 的一 ＮＨ 、 一Ｎ ｏ 基 团 间 可 分 别 产生 配 位键合 及诱 导作 用 ” 。崔瑞 禧 等 合成 了硼
酸酯 键合 剂 ， 将 其 用 于 ＡＰ ／ Ｒ ＤＸ ／ ＡＩ ／ ＨＴ Ｐ Ｂ推进 剂 中 ，
和 ＭＳ对 其 结 构 进 行 了 表 征 。用 在 线 红 外 分 析 手 段 研 究 了合 成 的硼 酸 酯 化 合 物 在 常 温水 中 和饱 和 水 蒸 气 中 的水 解 反 应 动 力 学 。建 立 了 水解 反 应 动 力 学 模 型 。结 果 表 明 ， 上 述 两 种 条 件 下 硼 酸 酯 水 解 反 应 为 准 一 级 反 应 。硼 酸 酯 在 常 温 水 中 的 反 应 速 率 常 数 为
一
种 五 元 环 硼 酸 酯 键 合 剂 的 合 成 及 其 水解 反 应 动力 学
文章编号 ： １ ０ ０ ６ ９ ９ ４ １ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ — ０ ０ ０ １ — ０ ６
一
种 五 元环 硼 酸 酯键 合 剂 的合 成 及 其水 解 反应 动 力 学
于海江， 马 军， 高登攀， 郑 保辉， 杨 攀