第八章现代物理实验方法的应用-PPT课件

有 机 物 烷 烃 醇 ， 醚 1 6 2 n m 1 8 8 n m （ ） 乙 烯 丙 酮 （ ） 2 1 7 n m 2 5 5 n m （ ） 丁 二 烯 （ ）苯 2 7 5 n m （ ）乙 2 9 2 n m 醛 （ ） 丙 酮（ 2 9 5 n m ）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值 ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。
二.电子跃迁的类型
与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化 合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。
σ* π*
⑤ ⑥
n π
③
④
①ห้องสมุดไป่ตู้
②
σ
电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：
跃 迁 类 型 σ n π π σ* σ* （ 孤 立 ） π*
（ 共 轭 ） π* * π
吸 收 能 量 的 波 长 范 围 ~ 1 5 0 n m 2 0 0 n m 低 于 2 0 0 n m 低 于 2 0 0 ~ 4 0 0 n m 2 0 0 ~ 4 0 0 n m
§8-2
紫外和可见吸收光谱(UV-Vis)
一、光谱法测定分子结构的原理：
1. 电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具 有一定的能量，波长愈短、能量愈高。 2 ．分子具有不同形式的运动状态。 e.g. 分子的转动 ，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分 子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的 能量，同种运动状态（ e.g. C-H 的拉伸振动）也会因分子 不同而异。 3．分子吸收电磁辐射后就得到了能量，并能引起相应 的运动。物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与 分子的结构密切相关。
近 代 物 理 方 法
紫外光谱（uv) 红外光谱（IR）
核磁共振谱（NMR）
质谱（MS）
§8-1
电磁波的一般概念
一、光的频率与波长
光是电磁波,电磁波包括了一个极广阔的区域。
波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光，它的频率 （1HZ=1S-1） 频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内 波的数目。如波长为300nm的光的波数为 1/300×107=33333/cm-1。
OH NO 2
270 280
五、 紫外光谱的应用
1.利用紫外光谱法检查化合物的纯度（定性和定量） 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2. 确定共轭体系是否存在以及共轭体系的长短 3 .确定顺反异构体的构型 反苯二乙烯的吸收波长较顺式的长
1 ．烷径（σ→σ*）、醇（σ→σ*，n→σ*）、醚（σ→σ*， n→σ*）在近紫外区不产生吸收。 2．通常将能够发生π→π*或n→π*的基团，含π键的碳碳双键 、碳碳叁键、羰基、硝基等，称为发色基团。 3.当有共轭体系存在时，跃迁所需的能量显着减小，吸收向长波 方向移动（红移）。 4．当共轭体系受到阻碍时，就要减少红移。e.g. 在顺反异构体 中，反式异构体吸收的波长较顺式异构体长。 5. 原子的电负性强，对电子控制牢、激发电子需要的能量大，吸 收光波长短，反之则相反。
两组例子：
化 合 物 乙 烯 1 ， 3 丁 二 烯 己 三 烯 辛 四 烯
化 合 物
m λm a x/ n 1 6 2 2 1 7 2 5 8 2 9 6
醇
εm a x 1 5 0 0 0 2 0 9 0 0 3 5 0 0 0 5 2 0 0 0
ε m ax 215 1450 1000
λm ax/ nm 255
2．紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为
横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图 ：
12
ε 或 Io g ε
8 4 0
200
240
280
320
360
400
λ / nm
四、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
第八章
现代物理实验方法的应用
§8-1
§8-2 §8-3 §8-4
电磁波谱的一般概念
紫外和可见光吸收光谱 红外光谱 核磁共振谱
①
化学法测定有 机物结构缺陷 ②
样品用量大
工作繁重
③
④
分析时间长
准确性差
光谱方法的优点
①样品用量少（μg-mg) ②分析时间短 -9 ③精确度高（误差:质谱法10 ,化学法 > 5%)
1 51 = = = 1 0 s υ 7 λ 3 0 0 1 0 c m ×
c
1 0 3 1 0 m / s × c
二、光的能量及分子吸收光谱
1.光的能量
每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） 2.光谱法测定分子结构的原理 (1)电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具有一 定的能量，波长愈短、能量愈高。 (2)分子具有不同形式的运动状态。e.g. 分子的转动，价键 的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分子不同形式的 运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量，同种运动状态 （e.g. C-H的拉伸振动）也会因分子不同而异。分子吸收电磁 辐射后就得到了能量，并能引起相应的运动。 (3)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的 结构密切相关。
三、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律
I A = E c L = lo g I o
A：吸光度（吸收度）；
c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来 表示吸收强度，上式可写成:
I A = L = lo g εc I o
分子吸收光谱可分为三类：
（1）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级 之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。 （2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5-16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 （3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁） 吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。