纤维素的微细结构的研究.ppt
纤维素结构
纤维素结构纤维素结构structure of cellulose包括纤维素的化学结构和物理结构。
纤维素的化学结构纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。
简单分子式为[kg2](CH10O)；化学结构式可用下二式表示：霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。
式中为聚合度。
在天然纤维素中,聚合度可达10000左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。
在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。
[1045-05]椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子链的构象。
纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构象。
如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、tg、和gg（图1[C(6位)上OH基团的构象]H基团的构象\class=image>）。
多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。
[1045-06]在纤维素分子链中，存在着氢键。
这种氢键把链中的O(6位上的氧)与O2'以及O与O5'连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。
在砌入晶格以后, 一个高分子链的O与相邻高分子的O之间也能生成链间氢键（图2[纤维素高分子的链中和链间氢键]）。
纤维素的物理结构晶胞及其参数具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。
代表晶胞尺寸的参数可以从纤维素的宽角X射线图象（图3[纤维素的宽角X射线纤维图象]）直接算出。
在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。
四种结晶变体的晶胞参数见表[纤维素的各种结晶变体的晶胞参数]。
纤维素(一) - 纤维素(一)
5.2 纤维素
(1)纤维素的化学结构
5.2 纤维素
(1)纤维素的化学结构
两种类型的氢键:
➢ 分子内氢键，能赋予单 一分子链一定的刚度；
➢ 分子间氢键，对纤维素 超分子结构的形成有重 要作用。
5.2 纤维素
(1)纤维素的化学结构 羟基→氢键: ➢范德华力 < 氢键 < 共价键
氢键的键能： 20~35千焦/摩尔 范德华力键能：10~20千焦/摩尔 C-O-C主键力： 300~400千焦/摩尔
的距离缩短，形成氢键和范德华力。
5.2 纤维素
(2)纤维素的物理结构—微细结构
➢ 基原纤(elemental fibril):一般由几根至几十根长
链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相位 稳定地结合在一起的大分子束，直径1～3 nm， 具有一定的柔曲性。
5.2 纤维素
(2)纤维素的物理结构—微细结构
附加知识——纳米纤维素应用
➢被广泛应用于基于纳米纤维素的增强聚合物复合材料、 药物载体、食品、化工产品、生物支架材料、贵重金属 纳米材料合成模板等研究。
5.2 纤维素
(2)纤维素的物理结构—结晶结构
纤维素超分子结构的二相体系理论 纤维素的结晶体聚集态结构 纤维素的结晶度计算 纤维素的可及度
Relative Crystallinity / %
5
10
15
20
25
30
35
40
2 Theta / degree
➢ 原纤(fibril)、微原纤 (microfibril)：由若干
根基原纤平行排列在一 起的较粗的大分子束， 直径为12～30nm。
5.2 纤维素
(2)纤维素的物理结构
第四章_纤维素纤维
第三节
纤维素纤维主要的物理性质
一、纤维素纤维的吸湿性
很强：标准回潮率－－棉7%，粘胶13～14%。 原因：分子上大量的－OH，可和水分子形成H键。 吸附水种类
结合水：－OH直接吸附水，有热效应，能使纤维 素溶胀。 游离水：间接吸附，无热效应，不能使纤维素溶胀。
纤维吸湿后性质的变化
棉：湿强度＞干强度
纤维素大分子：β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-苷键联结 而成，葡萄糖单元呈椅式扭转，每个单元C2、C3及C6 位的－OH均处于水平位臵。可见P164图4－5。
改错
三、纤维素的聚集态结构
（一）概述
晶区和非晶区共存，晶区到非晶区逐步过渡，无明 显界限，一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无 定形区。
粘胶：湿强度＜干强度
导电性：绝对干燥时是良好的绝缘体，吸湿后导电 性增加。
二、纤维素纤维的溶胀与溶解
1.溶胀 （1）有限溶胀
结晶区间溶胀
现象：溶胀剂只能到达无定形区和晶区表面。
特点：X射线衍射图不发生变化。
结晶区内溶胀
现象：溶胀剂占领整个无定形区和晶区。
特点：形成溶胀化合物，产生新的结晶格子（晶 胞），原来的X射线衍射图消失，出现新的X射线衍 射图。多余的溶胀剂不能进入新的结晶格子，只发生 有限溶胀。
≥200℃
3.纤维素纤维的结晶度和取向度
结晶度：棉纤维70%，麻纤维90%。丝光棉纤维约 50%。粘胶纤维40%。 取向度：以晶体长轴与纤维轴的夹角即螺旋角表示， 螺旋角越小，取向度越高。 纤维 麻 棉 粘胶 螺旋角/° 6～8 20～35 34
三种纤维素纤维的情况：
麻：聚合度、结晶度、取向度高。
（2）胞壁（细胞）增厚阶段
生长期：第30～50天
第三章 纤维素纤维的结构和性能
第三章纤维素纤维的结构和性能天然纤维素纤维（棉、麻）纤维素纤维再生纤维素纤维（粘胶纤维、铜氨纤维、醋酯纤维）§3.1纤维素纤维的形态结构一棉纤维的形态结构棉纤维是种子纤维，其主要成分为纤维素、果胶、蜡质、灰分、含氮物质。
外形：上端尖而封闭，下端粗而敞口，细长的扁平带子状，有螺旋状扭曲，截面呈腰子形，中间干瘪空腔。
最外层：初生胞壁从外到里分三层：中间：次生胞壁内部：胞腔1 初生胞壁决定棉纤维的表面性质，它又分为三层，最外层为果胶物质和蜡质所组成的皮层。
因而具有拒水性，在棉生长过程中起保护作用。
但在染整加工中不利。
2 次生胞壁纤维素沉积最后的一层，是构成纤维的主体部分，纤维素含量很高，其组成和结构决定棉纤维的主要性能。
3 胞腔输送养料和水分的通道，蛋白质、色素等物质的残渣沉积胞壁上，胞腔是棉纤维内最大的空隙，是染色和化学处理时重要的通道。
二麻纤维的形态结构麻纤维主要有：苎麻、亚麻是属于韧皮纤维，以纤维束形式存在单根纤维是一个厚壁、两端封闭、内有狭窄胞壁的长细胞苎麻两端呈锤头形或分支亚麻两端稍细呈纺锤形纵向有竖纹和横节主要化学组成和棉纤维一样是纤维素，但含量低。
§3.2纤维素大分子的分子结构纤维素是一种多糖物质，其大分子是由很多葡萄糖剩基连接而成，分子式为（C6H10O5）n复杂的同系物混合物，n为聚合度，棉聚合度为2500~ 10000，麻聚合度为10000~ 15000，粘胶纤维聚合度为250~ 500纤维素大分子的化学结构是由β-d-葡萄糖剩基彼此以1，4-甙键连接而成，结构如下每隔两环有周期性重复，两环为一个基本链节，链节数为（n-2）/2，n为葡萄糖剩基数，即纤维的聚合度，葡糖糖剩基上有三个自由存在的羟基，其中2，3位上是仲羟基，6位上伯羟基§3.3棉纤维的超分子结构超分子结构也称为微结构，主要指棉纤维中次生胞壁纤维素大分子的聚集态结构，纤维素大分子的排列状态，排列方向，聚集紧密程度等。
植物纤维细胞壁的微细结构
应压木化学组成
应压木化学组成中的木质素含量平均增加9%，纤维素含量平均减少10%，半乳糖含量平均增加7.8%。由于应压木的化学成分变化较大，所以它对制浆和造纸不太适宜，而且影响其产品的收缩和机械性质。
应拉木化学组成
在应拉木的化学组成中，纤维素和灰分的含量增加，木质素和半纤维素的含量减少。制浆实验证明，应拉木化学浆粕的产量高于正常材，（因为其纤维素的相对含量较高）且机械分离比正常材容易。（因为其木质素的相对含量较低，而木质素是一种结壳物质，在细胞壁中起到了水泥的作用）但这些浆粕生产的人造丝的强度低。（这与纤维的长度有关）
纤维细胞壁的微细结构
不同层次微细纤维的取向及其对材质的影响
微细纤维（microfibril）：在电子显微镜图中可见到的未失真最小细纤维。 微细纤维的取向：是指微细纤维在细胞壁上与纤维的轴向之间的交角（或倾角）。 在纤维细胞壁的不同层次中，微细纤维的取向是不同的。微细纤维的取向是鉴别材种的微细结构特征的重要依据。
未来15年里废纸浆市场的增长将主要来源于发展中国家的促进作用，而中国市场的促进作用是决定性的。
因为中国本国废纸浆市场难以满足需求，因此废纸浆消费市场的明显增长必然会带来进口市场的扩张。中国将继续保持废纸浆进口第一，预计到2025年，中国废纸浆进口量将达到4500万吨，将比2010年的进口量提高3000万吨。
禾本科纤维的微细结构
微细结构有的与木材相似，如麦草、稻草、田青等，其纤维细胞壁也可以分为ML、P、S1、S2、S3。 禾本科纤维的P层及S1层的厚度占细胞壁厚度的比例较大。
01
S1与S2层之间连接紧密，因此打浆时往往较木材纤维难于分丝帚化。
03
宽层的染色较浅，表明木素的浓度较低，窄层的染色较深，表明其中木素的浓度较高。
纤维素结构
包括纤维素的化学结构和物理结构。
纤维素的化学结构纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。
简单分子式为(C6H10O5)n；化学结构式可用下二式表示：霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。
式中n为聚合度。
在天然纤维素中,聚合度可达10000左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。
在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。
椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子链的构象。
纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构象。
如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、tg、和gg（图1）。
多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。
在纤维素分子链中，存在着氢键。
这种氢键把链中的O6(6位上的氧)与O2'以及O3与O5'连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。
在砌入晶格以后, 一个高分子链的O6与相邻高分子的O3之间也能生成链间氢键（图2）。
纤维素结构纤维素结构纤维素的物理结构晶胞及其参数具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。
代表晶胞尺寸的参数可以从纤维素的宽角X射线图象（图3）直接算出。
在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。
四种结晶变体的晶胞参数见表。
纤维素结构纤维素结构纤维素结构图4 是纤维素Ⅰ的晶胞尺寸和高分子链在晶胞中的堆砌情况。
晶胞属单斜晶系，每个晶胞中含有两个重复单元。
晶格中心的高分子相对于四角的高分子在c轴方向有c/4轴长度的位移。
纤维素高分子是有方向性的;通常认为在纤维素Ⅰ中，高分子的指向是平行的;在其他结晶变体中相邻高分子是逆平行的。
细菌纤维素的制备及结构与性能研究
细菌纤维素的微纤维直径较小，又可以无限制的生长合成，因而其表面积可 以达到植物纤维素的３００倍；纤维素分子内存在大量的亲水性基团，因此具有很强 的吸水和持水能力，能吸收６０＂－－７０倍于其干重的水分【１０】，经特殊处理会更高，并 具有高的湿强度；同时由于细菌纤维素内部有很多“孔道＂，因而有良好的透水 和透气性。
ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｕｒｅａ ｓｏｄｉｕｍ、ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｔｈｉｏｕｒｅａ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｕｒｅａ． Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ＮＭＭＯ ｉｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｏｎ ＰＥＴ ｆａｂｒｉｃ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ
本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。
弓、事目 论文作者签名：
日期：ａ蝎年／月６ Ｒ
学位论文知识产权权属声明
本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛大学。
青岛大学 硕士学位论文 细菌纤维素的制备及结构与性能研究 姓名：李静 申请学位级别：硕士 专业：纺织化学与染整工程 指导教师：朱平
20080608
摘要
选择木醋杆菌为实验菌种，研究各种发酵培养条件和培养基成分对其合成细 菌纤维素的影响规律，确定了最佳工艺条件。首次以西瓜汁为培养基合成细菌纤 维素，取得了较为理想的效果。
ｍｅｎｔａｌ ｃａｔｉｏｎｓ ａｌｅ ｔｅｓｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｗａｔｅｒ－ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｕ＋．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣ、ＮＭＭＯ·Ｈ２０ ａｎｄ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｆ
纤维素的结晶结构ppt课件
X射线管结构
X-射线衍射法
X-射线衍射的基本原理
晶体是由原子或原子基团等按照一定规律在空间内有 规则排列而构成的固体。当它被X射线照射后，各个原 子散射X射线。这些散射线符合相干波的条件，因而产 生干涉现象。所谓X射线衍射，实质上就是研究这些散 射波的干涉。衍射线就是经过相互干涉而加强的大量散 射线所组成的射线。
故称为缨状微胞理论fringedmicelletheory缨状基微纤维理论fringedfibriltheory由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序晶区中的分子不在同一位置上逸出也不肯无限地结合在同一结晶原纤中而可在晶区不同的部位上离开造成原纤中晶区的弯曲扭变和分叉所以原纤在横向和长向上都可不断地分裂和重建构成网络组织的限情况即当结晶期间成核频繁原纤中的晶区变得很短的情况
③光源及记录装置至样品的距离比 d 数量级大得多，故入
射线与反射线均可视为平行光。 布拉格将X射线的“选择反射”解释为：
入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子 面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了 “选择反射”的结果。
布拉格方程的导出
设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指 数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。
3.折叠链结晶结构理论 （fringed-micelle with chain 纤维素大分子有呈折叠链fo状ld的in可g能），这些折
叠链状的线型纤维素大分子仍然能形成结晶 结构，即所谓折叠链结晶，或所谓片晶。人 们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞； 伸出的分子就像缨状分子。
片的厚度即相当于沿纤维轴向出现的100 ~200 Å的自同周期的大小（X射线衍射发现 纤维在纵向上存在周期）。
纤维素相对结晶度