2 等离子体的行为

（a） γ 效应 由于正离子撞击阴极而产生的二次电子发 射
（b）η效应 离子-电子复合时发射出的光子，可能碰撞 气体分子而产生光致电离
（c） δ效应 由于光子撞击阴极而使阴极发射二次电子
（d） e效应 由于亚稳态激发态激发粒子碰撞阴极而发 射的二次电子。
这些效应对二次发射均有作用，其大小取决于气 体性质和压力高低。
弹性碰撞：参与碰撞的粒子位能不发生变化，因此原子 或分子不能被激发或离解，对化学反应没有贡献，主要
发生在低能粒子之间。
碰撞
非弹性碰撞：参与碰撞的粒子之间位能发生变化。 第一类碰撞：高能电子与重粒子（原子、分子或离子） 碰撞，重粒子得到电子的动能，从而被激发、离解或电
离，重粒子的位能增加。
第二类碰撞：具有一定位能的粒子与其他粒子之间，碰
化学热力学：研究化学反映的方向、限度以及反应
化学反应
过程中的能量守恒
化学动力学：研究化学反应速率、反应历程以及各 种因素对速率及反应历程的影响规律。
核心问题：如何降低反应活化能提高反应速率。
化学反应本身是反应物分子旧的化学键断裂和产物分子新化学键 生成的过程，需从外界获得活化能。使用催化剂能够改变反应速 率和机理，反不能改变反应热力学方向，反应系统宏观的初、终 状态和性质不变。 等离子体化学的特点： （1）可以完成在平常状态下不可能进行的化学反应或因受热力 学条件限制难于进行的反应及目前耗能较高或需要在苛刻的反应 条件下方能进行的化学过程。 （2）从环境保护考虑，催化剂本身带来严重污染不利于保持人 类 自然生态平衡的化学工艺，这是利用等离子体化学技术，才显示
A+e+E*——A*+e
A*表示原子激发状态，E*表示激发能。激发所需的能量 可以来自非弹性碰撞，称碰撞激发，也可以由吸收光子获得 能量，称光致激发。
激发还可以由原子和离子（或中性粒子）相碰产生。
激活后的粒子是不稳定的，停留在受激状态的时间很短 （近于微妙量级）当粒子从激发态返回原来低能级时，以光 子形式辐射出原来所吸收的能量，如果激发后的原子尚不能 以辐射光子的形式自发的返回低能态，这时粒子处于一种亚 稳态。
附着
AB+e—AB
解吸
AB—+e—AB+2e
解离附着 e*+AB—AB-*—A+B—
解离电离 e*+AB—AB+*+2e—A++B+2e
❖ 2.4.2 重粒子之间的反应
自由基反应 AB+CD——AD+CB
潘宁解离
AB+M*——A+B+M
潘宁电离
AB+M*——AB++M+e
电荷传递
A±+B——A+B±
Ap
设γ为常数，则有
VB
ln
Bpd Apd ln(1 1 )
此即直流放电的帕邢定律表达式
2.4 等离子体化学反应历程
❖ 2.4.1 电子反应
激发
AB+e—AB*+e
解离
AB+e—A+B+e
直接解离 AB+e—AB++2e
累计电离 AB+e—AB++2e
解离电离 AB+e—A++B+e
复合
AB++e—AB
（或粒子）碰撞数有关，即与常温下气体压力p有关，
所以可以写成
σT=pf（qEl）
式中，f是某未知函数，由于常温下l~
1 p
，则
T
pF ( qE ) p
式中，F是类似于f的某种函数，通常把上式写成
T Aexp( Bp )
p
E
式中，A，B是常数
❖ 二次发射反应
假定气体放电管中是两个平行的平面金属板电极， 相距为d，电场足够强时电子增殖是电流增大达饱和， 在这个过程中，同时存在着另一类新电子来源，即二 次发射效应。这些效应常命名如下：
❖ （3）复合过程 复合过程时电离的逆过程，即电子和离子重新结合产生
中性原子的过程。复合与电离相反，必须放出多余的能量。 （a）辐射复合：一个离子吸收一个电子变成激发粒子，并由
发射的光子带走多余的能量。
A++e—A*+hv
这是稀薄等离子体中的主要复合过程。 （b）三体碰撞复合：一个离子同时与两个电子相碰，一个
莱顿瓶
充电电极 玻璃罩
金属箔
❖ 18世纪，富兰克林利用莱顿 瓶，观测到正负电极间直流 放电现象，同时证实闪电是 自然界大气放电的一种形式， 在闪电过程中同时产生臭氧。
❖ 19世纪直流放电等离子体技 术用于照明，20世纪30年代， 等离子体物理学家进行了磁 流体动力学和电流体动力学 的发电研究，制造了磁流体 动力发电机，20世纪50年代， 受控核聚变研究推动了等离 子体物理研究的加速发展。
电子与离子结合激发原子，一个电子带走多余的能量
A++e+e—A*+e
这是稠密等离子体中主要的复合过程。 （c）解离复合： 一个带正电的分子离子，吸收一个电子而
成为激发分子，但此激发分子又立即解离成一个激发原子和 中性粒子
（AB）++e—（AB）* — A*+B 这种复合主要在地球电离层中发生。
❖ （4）电子依附过程
离子复合
A++B———AB
中性粒子复合 A+B+M——AB+M
式中M*为亚稳态粒子
撞的结果是粒子的位能转化为系统的动能，导致系统位 能降低，这对化学反应是负面影响
光的吸收和发射也可认为是光子和粒子（除电子 外）之间的相互作用，即光子和其他粒子发生了碰撞， 有人称之为辐射碰撞。其中紫外光特别在有合适的光 催化剂条件下对化学反应有一定的作用。
（2）气体原子（分子）的激发、离解和电离 气体原子（分子）的激发、离解和电离的途径很
❖ （2）电离过程
如果原子吸收的能量足够大，使核外电子从束缚态变成 自由电子，使其直接电离这个过程称为电离过程。失去了电子 的原子变成离子。与激活一样，电离可由与电子碰撞或与中性 粒子碰撞产生，也可以吸收光子产生。
A+e+E1— A++e+e A+hv— A++e
式中，E1表示电离能。前一过程称直接电离，主要在离 子密度较大的等离子体中产生，后一过程称光致电离，主要在 低压稀薄等离子体中产生。
多，如原子（分子）与电子的非弹性碰撞、原子（分 子）与其他原子（分子）的非弹性碰撞、原子（分子） 与光子的非弹性碰撞。但产生激发、离解或电离的必 要条件是碰撞粒子的动能必须大于或等于被碰撞 粒子的激发能、离解能或电离能。
2.2.3 等离子体产生的电离机制
❖ （1）激发过程：当处于基态的中性原子A吸收能量后，其处 于较低能级的基态电子跃迁到较高能级，这个过程称为激发 过程。
可见，二次电离能产生很强的电流，当然要受
外电路受阻的限制。达汤森临界时，在放电体两端
的电位差VB称为“击穿电压”或叫“雪崩电压”， 也有叫“着火电压”。
♦帕邢定律—有关雪崩电压VB的定律 帕邢在汤森提出雪崩击穿理论之前，便在实
验室发现，在一定的放电气压范围内， VB 是气压 和极间距离乘积的函数，即
VB =f(pd) 这种关系被称为帕邢定律。
根据汤森放电理论的击穿判据
整理得
γ[exp (αTd)-1]=1
d 1 ln(1 1 )
T
又根据
Aexp( B )
pHale Waihona Puke E/ p在气体击穿时，之中的E就是击穿电场强度EB，而在均匀电 场中EB=VB/d，将此EB带入上式，即得
d exp(Bpd /VB ) ln(1 1 )
（b）电子受激—双电子
（c）电子受激—亚稳态
（d）振动能级受激的分子 （e）转动能级受激的分子
正离子
（a）一次电离
（原子或分子的）（b）多次电离
（c）一次电离且电子受激
负离子（原子或分子的）
（1）基本粒子之间的相互作用 等离子体中各种粒子通过碰撞过程地其他各种粒子产生影响。
粒子之间通过碰撞交换动量、动能、位能和电荷，使粒子发生离 解、电离、复合、化学反应、光子发射和吸收等物理过程。 碰撞通常用碰撞截面和碰撞概率来表征。
2 等离子体的行为
2.1等离子体的超常化学现象
1857科学家利用空气首次制的臭氧； 1942年利用电晕放电低下将甲烷转化为乙烷、乙炔； 20世纪60年代美国离子弧公司以锆英砂为原料在直流电弧等离 子体中一步裂解制氧化锆； 随着人类航天技术的成功，利用人造地球卫星进行太空实验研 究表明将植物种子发射到太空中，如辣椒种子，经太空实验后 返回地面再种植，接触的果实比原来的增长了数倍,质量优良， 这说明太空存在一个高能量的超常的催化作用场，不言而喻， 它是与等离子体的作用有联系的。
电子与有些粒子（原子或分子）相碰时，电子 只依附于粒子（原子或分子）而形成负离子，这称 为电子依附过程。依附过程中辐射出多余的能量hv
A+e+Wk—A—+Ek+hv 式中，Ek为电子动能 ❖ （5）转荷过程
又称电荷交换过程。当离子和中性粒子相碰时， 离子从粒子中吸收了电子而成中性粒子，而原来的 中性粒子失去电子变成离子。
如果阴极离开一个电子，可以预料有exp αTd ） 个电子到 （达阳极。所以一个电子在其行程中增加的离子对数（指正离子负电子对，即电子数）为[exp (αTd)-1]。如果以γ效应为例， [exp (αTd)-1]个离子撞击阴极，阴极受激，发射出γ[exp (αTd)-1] 二次电子。一般情形下，其他的二次效应也都有贡献 ， γ 称为汤 森第二电离系数，同样，二次产生的γ[exp (αTd)-1]个电子又经历 一个与初始电子同样的过程，于是在阳极上应有m个电子到达。