第六章 氢化和还原(化学还原)
第六章 还原反应
硼烷可以选择性的把酰胺还原成相应的氨基，通常以四氢呋 喃为溶剂。
O2N O B H /THF C-N(CH3)2 2 6 O2N CH2-N(CH3)2
此外，乙硼烷可以选择性的把肟还原成相应的氨基。
B2H6,(CH3OCH2CH2 )2O 105 C~110 C
o o
O2N
C=NOH
O2N
CH2NH2
C H COCH3
Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl
H3CH2 CH2CH2C
α,β-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原
PhHC
C H
CH2CH3
※ 可还原双键，包括非羰基双键；炔键还原为烯键
2、碱性条件下还原，锌可以把羰基还原成羟基。如：马尼地 平中间体的合成
Ph O Ph
Zn/NaOH C2H5 OH,70o C~74oC,2h
CH3
LiAlH4
CH3 CH 2NH 2
CH=NAlH2
H+
氢化锂铝可以使化合物活泼位置的卤素发生氢解，特别是苄 基位和烯丙位的卤原子更容易氢解。
CF3 NH2
LiAlH4 Et2O
CH3 NH2
(二) 氢化硼钠 氢化硼钠(NaBH4)的还原能力比LiAlH4弱，但是选择性较好。 使用条件水醇中进行，与LiAlH4正相反。
PhCH2CH2COOH
第二节
催化氢化反应
一、非均相催化氢化 催化反应发生在催化剂表面的反应。 （一）机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表 面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 （二）影响催化剂的反应因素 1、比表面积：一般催比表面积在数十到数百平方米每克。 2、载体：某些纯金属的催化剂往往吸附在活性炭、硅胶上。 3、助催化剂：反应中加入少量提高催化剂活性的物质。 4、毒剂和抑制剂：能是催化剂活性大大降低或完全丧失，并 难易恢复原有的活性。
还原反应
一、反应机理
加氢还原步骤
催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程： (1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； (2)吸附络合物之间发生化学反应； (3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。
二、加氢催化剂
1，按金属性质分类 贵金属：以铂、钯为主 一般金属：以镍为主 2，按制备方法分类 还原型纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧 化物、硫化物 负载在各种载体上的金属催化剂
4 ArNO2 9Fe 4H 2O 4 ArNH2 3Fe3O4
1、理论解释（铁屑还原的电子历程）
金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是 和金属的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原 理来说明。
微电池的阳极反应： Fe - 2e → Fe2+ 微电池的阴极反应： 2H+ + 2e → H2
还原反应
主要内容
概述 化学还原 催化氢化
概述
1，还原和氧化表现为电子的得失和传递 2，还原反应的定义
电子的得失和传递
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或 电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，即在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或 者兼而有之的反应称为还原反应。
Fe屑还原可以实现分步还原： －NO2 → －NO → －NH2-OH → －NH2
分步还原
Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4 绿色 棕色 黑色 铁红颜料 黑色磁粉
２，优缺点
（1）优点
工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等
二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产
几种不同的金属—活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较
精细有机合成原理与工艺思考题-化工02
精细有机合成原理与工艺思考题第一章绪论1、衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志是什么？2、什么叫精细化工产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化工的定义；精细化工的基本特点有哪些？4、化工产品生产过程的顺序是怎样的？5、化工行业类别有哪些？6、精细化工的产生和发展与什么有关？7、目前国外精细化工的发展趋势是什么？8、化学工业精细化率（精细化工率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“十一五”化学工业科技发展纲要》将哪些精细化工领域列为“十一五”精细化工技术开发和产业化的重点?10、自2007年起我国将全面禁止哪5种高毒农药在农业上使用？11、我国建设的化工园区有哪些？12、中国精细化工发展比较先进的领域有哪些？举例说明。
13、中国精细化工生产中存在的问题主要有哪些？14、有机化工生产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化工专业技术人才应具备的素质有哪些？16、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料生产的化工产品延续至今的主要有哪些？为什么能延续至今？17、煤化工的兴起与发展阶段主要包括哪几个方面？被称为“有机合成工业之母”的产品是什么？18、石油化工的兴起与发展经历了哪几个阶段？石油化工诞生的标志是什么？19、一个国家有机化工发展水平的标志是什么？20、石油烃裂解（乙烯装置）可以得到哪些化工产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成气的生产方法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成气的定义是什么？23、生产糠醛的原料有哪些？糠醛的用途有哪些？24、石油芳烃生产的生产工艺主要有哪些？芳烃抽提中常用的溶剂有哪些？25、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源？⑴甲烷；⑵一氧化碳；⑶乙炔；⑷乙烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。
26、简述我国精细化工的发展现状、与国外的主要差距、世界精细化工的主要发展趋势。
第六章 还原反应及其工艺
• 锌粉表面易被空气氧化而降低活性，应选用新制 的锌粉。
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6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 6.3.4 羰基还原成羟基 6.3.5羰基还原成亚甲基 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢
• 只有个别实例，也可用锌粉还原法或氢气还原法。 6.2.2.6 还原脱溴 • 例如 3,6-二溴 -2- 甲氧基萘还原脱溴制 6- 溴 -2- 甲
氧基萘（水-乙酸介质）。 • 只有少数实例 ，主要用催化氢化法。
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6.2.3 铁粉还原的主要影晌因素
• (1) 铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。
R2C-OH R2C-OH
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Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O Zn-Hg/Zn
C
HCl
CH2
Zn-Hg 活性＞Zn HgCl2+HCl+Zn
Zn-Hg
H3COCHC PhC C
C H COCH3
Hg-Zn H3CH2CH2CH2C HCl
Hg-Zn HCl
第六章 还原反应及其 工艺
Reduction and Technique
主要内容
• 还原反应的定义、方法、分类 • 不同官能团还原难易比较 • 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）
反应机理、应用及主要影晌因素
• 硫化碱还原反应机理、应用 • 亚硫酸盐还原反应机理、应用 • 金属复氢化合物还原反应机理、应用 • 醇铝还原剂反应机理、应用 • 催化氢化
有机化学反应方程式总结氧化还原反应
有机化学反应方程式总结氧化还原反应氧化还原反应是有机化学中最常见的一类反应，也是有机合成和有机化工中重要的反应类型之一。
本文将总结常见的有机化学反应方程式，包括氧化反应和还原反应。
一、氧化反应1. 高价态氧化反应氧可以以不同的氧化态参与反应，其中最常见的是氧气（O2）和过氧化氢（H2O2）。
以下是一些常见的高价态氧化反应方程式：1) 醇氧化反应：醇+ [O] → 醛 + H2O2) 全氧氧化反应：碳氢化合物+ O2 → CO2 + H2O3) 羧酸氧化反应：羧酸+ O2 → 一般产物 + H2O2. 过氧化物氧化反应过氧化物是一类含有氧氧单键（O-O）的化合物，可以在氧化反应中作为氧化剂。
以下是一些常见的过氧化物氧化反应方程式：1) 过氧化氢氧化反应：过氧化氢 + 2H+ + 2e- → 2H2O2) 过氧化苯酚氧化反应：过氧化苯酚+ [O] → 苯醌 + H2O3) 过氧化乙酸氧化反应：过氧化乙酸+ [O] → 乙酸 + CO2 + H2O二、还原反应还原反应是氧化反应的逆过程，即被氧化物失去氧原子或获得氢原子。
以下是一些常见的有机化学还原反应方程式：1. 还原脱氧反应还原脱氧反应是有机化合物中含氧原子的官能团被还原为碳-碳键。
以下是一些常见的还原脱氧反应方程式：1) 脂肪酸还原脱氧反应：脂肪酸+ LiAlH4 → 醇 + Al(OH)32) 酮还原脱氧反应：酮+ NaBH4 → 醇3) 羧酸还原脱氧反应：羧酸+ LiAlH4 → 醇 + Al(OH)32. 氢化还原反应氢化还原反应是有机化合物中含氧或含氮官能团被还原为相应的醇或胺。
以下是一些常见的氢化还原反应方程式：1) 酮氢化反应：酮+ NaBH4 → 醇2) 醛氢化反应：醛+ NaBH4 → 醇3) 羧酸酯氢化反应：羧酸酯+ LiAlH4 → 醇结论：本文总结了有机化学中的氧化还原反应方程式，包括氧化反应和还原反应。
通过对这些反应方程式的了解，我们可以更好地理解氧化还原反应的原理和应用，为有机化学合成和化工工艺的设计提供指导。
第六章 还原反应
影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂 • 被氢化物的结构与性能 • 温度和压力 • 溶剂的极性与酸碱度 • 搅拌
影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂的影响
H2,Raney镍
COOC2H5
COOC2H5
50oC，10.13MPa H2，CuCr2O4 160oC，27.56MPa
CH2OH
催化剂应根据被氢化物结构和目的产物而定 在催化氢化中不允许任意加大催化剂用量，以避 免氢化反应难以控制
第六章 还原反应
§6.1概述 §6.2催化氢化 §6.3化学还原
6.1概述 • 定义 • 反应的重要性 • 还原剂 • 还原方法
定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某 原子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少 氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。
OH
OH
260oC
4
9.81×10 Pa
R C H
多
R‘ C H
少
R—C C—R‘
Lindlar催化剂 H2
室温 ＞0.29MPa 室温
RCH2CH2R’ + RCH=CHR’
•溶剂的极性的影响
甲醇或乙醇
苯或环己烷
•搅拌效率的影响
（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。
RCH2OH + R'OH
RCONH2
RCH2NH2
R
R
RCOOH
RCH2OH
RCOONa
分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： 炔＞烯＞ArH 醛＞酮＞腈＞酸 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反 应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活 性等。
6章 还原
NH2
NH2
NH2
(3)能溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺，如邻 苯二胺、氨基苯酚。 分离方法：热过滤、冷却结晶。
NH2 NH2 OH OH NH2
NH2
(4)含-SO3H和-COOH的芳胺，如氨基萘磺酸。 分离方法：加碱中和生成溶于水的盐，然后过滤， 再酸化析出或盐析。
OH NH2
OCH3 NH2 O 2N
OCH3 NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
CH3 Cl
CH3 Cl
OCH3 NH2
OCH3
NH2
NH2 NH2
NH2 O NH2 O
NH2 NH2
O
NH2
O
第五节 催化氢化
催化氢化按其反应类型可分为氢化(加氢)反应和氢解 反应。 催化氢化：在催化剂的存在下，含有不饱和键的有机 物分子与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的 反应。 催化氢化是π 键断裂与氢加成的反应。 常发生氢化的不饱和键有：碳碳双键和叁键、羰基、 氰基、醛基、芳环和芳杂环等。
（3）金属复氢化合物：LiAlH4、NaBH4、KBH4等；
1.3.2 有机还原剂
乙醇、甲醛、甲酸、烷氧基铝（Al[OCH(CH3)2]3）等。
第二节
铁粉还原
2.1 铁粉还原硝基的反应历程 铁的还原反应是通过电子转移而实现的。首先是铁 失去电子转变成铁离子，被还原的基团（-NO2)得到 电子生成负离子自由基，然后再从质子给与体（如 水）得到质子，生成目的产物。 铁粉还原硝基苯的反应历程：
（1）被还原物结构：当芳环上有吸电子基团时，
（2）铁粉的质量和用量 粒度：60～100目；
质量：干净、质软灰铸铁(含有碳、硅、硫等杂质）； 用量：3～4molFe/molArNO2（理论为2.25 mol）,
轻化工合成原理第6章-讲义
前言1. 还原反应z狭义：使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减小的反应。
z广义：使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应。
232. 还原方法z 化学还原:除氢以外的化学物质作还原剂的方法z 催化加氢：用氢在催化剂作用下进行还原的方法均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化z 电解还原：在电解槽阴极室进行还原的方法4z 还原反应的分类：¾碳－碳不饱和键的还原¾碳－氧键的还原：如醛羰基还原成醇羟基或甲基；酮羰基还原为醇羟基或次甲基；羧基还原成醇羟基；羧酰氯还原成醛基或羟基等。
¾含氮基的还原：硝基和亚硝基还原为羟氨基和氨基等；硝基还原成氧化偶氮基、偶氮基或加氢偶氮基等。
56.1 化学还原有机还原剂：乙醇、甲醛、甲酸、烷氧基铝等。
金属：NaHS 、Na 2S 、Na 2S x 、Na 2SO 3、NaHSO 3、Na 2S 2O 4、SnCl 2、FeCl 2、TiCl 3非金属：SO 2、NH 2OH 和H 2NNH 2等活泼金属及其合金：Fe 、Zn 、Na 、Zn-Hg 、Na-Hg 低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH 4、KBH 4、LiBH 4、LiAlH 4等无机还原剂66.1.1 铁粉还原z 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行z 选择性还原剂（硝基或其它含氮的基团）z 工艺成熟、简单，适用范围广z 副反应少z 对设备要求低z 产生大量的含胺铁泥和废水11NH 4Cl ＞FeCl 2＞(NH 4)2SO 4＞BaCl 2＞CaCl 2＞NaCl 最常用的电解质是FeCl 2，可在还原前先加入少量盐酸及铁屑制成，工业上称为“铁的预蚀”。
3) 电解质-电解质可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，还原速度取决于电解质的性质和浓度。
4) 温度－一般为95-105℃。
铁粉还原为强烈放热反应，若加料太快，反应过于激烈，会导致暴沸溢料。
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机有合成细精
6.1 概述
一、定义及重要性
二、还原剂
三、还原方法
四、还原反应类型
一、定义及重要性
1、定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到
电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反
应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
2、重要性
（1）将硝基还原成各种芳胺
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
进而，将氨基转变为其它取代基
6.2 化学还原
一、电解质溶液中的铁屑还原
二、锌粉还原
三、硫化碱还原
四、其它化学还原方法
分步还原
铁屑还原可以实现分步还原：
－NO 2→－NO →－NHOH →－NH 2
Fe的生成产物
Fe＋H2O →Fe(OH)2+ [H]¡初生态
Fe →Fe(OH)2 →Fe(OH)3 →Fe3O4绿色棕色黑色
铁红颜料黑色磁粉
易反应；反之难反应。
（6）搅拌
铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。
（5）温度
一般95-120℃，接近反应液的沸腾温度。
但在Fe/CH 3COOH 体系中，在75-80℃对硝基乙酰苯胺还原制备对氨基乙酰苯胺，目的在于防止乙酰氨基水解。
4、应用范围
（1）芳环上的硝基还原成氨基
对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂。
因环境污染问题，发达国家已不再使用。
我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。
苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的
化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利
用前景十分广阔。
二、锌粉还原
1、特点
（1）用于还原-NO
2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳
不饱和键、碳-硫键等；
（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关, 酸性>中性>碱性;
（3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。
（4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。
（5）还原条件不同，产物不同。
芳香族硝基化合物的还原如：硝基苯的还原
2、硫化碱种类的选择
S）
硫化钠（Na
2
4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH
氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。
对于碱性
S。
较敏感的硝基化合物的不宜用Na
2
二硫化钠（Na
S2）
2
100℃
Na2S + S Na2S2
ArNO2+ Na2S2+ H2O →ArNH2+ Na2S2O3
不生成游离碱，最常用。
多硫化钠（Na
S x）
2
ArNO2+ Na2S x+ H2O →ArNH2+ Na2S2O3+ (x-2)S
析出硫，浪费硫黄，还会影响产品的质量或引起副反应。
HS）
硫氢化物（NaHS,NH
4
NaS+ H2S →2NaHS
NaOH+ H2S →NaHS+ H2O
NH4OH + H2S →NH4HS + H2O
4、反应的影响因素
被还原物的性质：含吸电子基，利于反应。
反应介质的酸碱性。
MgSO4+ 2NaOH →Na2SO4+ Mg(OH)2↓
反应时间，可在125～160℃在高压釜中反应。
对硝基甲苯的还原、氧化制对氨基苯甲醛
对氨基苯甲醛是重要的医药中间体，由对硝基甲苯在特定的条件下与多硫化钠反应可直接制得对氨基苯甲醛，收率较高。
四、其它化学还原方法
1、亚硫酸盐还原
亚硫酸钠和亚硫酸氢钠：
温和的还原剂，在水介质中进行反应。
还原反应要在适当的pH值、反应温度和还原剂用量的条件下进行。
(1) －NO2、－NO、－NHOH、-N=N-
；
－NH
2
连二亚硫酸钠（保险粉）：
在稀碱性介质中是一种强还原剂。
可将硝基还原成氨基。
主要用于蒽醌和还原染料的还原。
2、金属复氢化合物还原
四氢铝锂(LiAlH
)、四氢硼钠(NaBH4)和四氢硼钾
4
(KBH4)。
这类还原剂中的氢是负离子H-。
它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，但是对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。
其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。
四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。
这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。
（1）四氢铝锂
四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物会放出氢气而生成相应的铝盐。
用四氢铝锂时，要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂．这类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。
四氢铝锂虽然还原能力较强，但价格比四氢硼钠和四氢硼钾贵，限制了它的使用范围。
酰胺羰基还原成亚甲基；
羧基还原成醇羟基；
酮羰基还原成醇羟基。
此例中，只选择性地还原了一个环羰基，而不影响另一个环羰基和羧酯基。
一醛羰基还原成醇羟基亚氨基还原成氨基
3、硼烷（B2H6）还原
属于有机还原剂，是一种亲电试剂
3NaBH4+ 4BF3→2B2H6+ 3NaBF4
主要用于将羧酸还原为醇
6.3 催化氢化
催化氢化（包括加氢和氢解）共有三种方法，即气-固相接触催化氢化、气-固-液非均相催化氢化、液相均相配位催化氢化。
一、催化氢化的方法
1、气-固相接触催化氢化
气固相接触催化氢化是将被氢化物的蒸气和氢气的混合气体在高温(例如250℃以上)和常压或稍高于常压，通过固体催化剂而完成的。
此类氢化方法的优点：催化剂寿命长、价廉、消耗定额低、产品纯度高、收率高、三废少、氢气价廉、生产成本低。
2、均相配位催化氢化
均相配位催化氢化的特点是可用于手性合成。
3、气-固-液非均相催化氢化
气-固-液非均相催化氢化的特点是气态的氢与液态的或溶剂中的固态被氢化物被吸附在固体催化剂的表面上，然后发生氢化反应。
气-固-液非均相催化氢化的主要优点：
①反应活性高，应用范围广；
②与化学还原法相比，反应的选择性好。
副反应少、产品质量好、收率高；
③反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂，即可得到产品，不会造成环境污染；
④可用于难气化的被氢化物；
⑤氢气价廉。