高分子—聚合方式
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高分子合成技术
高分子合成技术高分子合成技术是一种重要的化学工艺，其应用广泛，可以制备出多种功能性高分子材料，如塑料、橡胶、纤维、涂料等。
本文将介绍高分子合成技术的基本原理、分类、合成方法以及应用领域等方面的知识。
一、高分子合成技术的基本原理高分子合成技术是指将单体（也称为单体物质）通过化学反应转化为高分子的过程。
单体是指可以通过化学反应形成高分子的单元分子，如乙烯、苯乙烯、丙烯酸等。
高分子是由许多单体分子通过共价键连接而成的大分子，其分子量通常在几千到数百万之间。
高分子合成的基本原理是通过化学反应将单体分子连接起来，形成高分子链。
这种连接方式通常是通过共价键连接，而不是通过物理吸附或静电作用连接。
高分子的合成过程通常需要催化剂的参与，以促进反应的进行和提高反应速率。
催化剂可以是酸、碱、金属或有机物等。
二、高分子合成技术的分类高分子合成技术可以根据反应方式、单体种类、反应条件等多个方面进行分类。
以下是常见的分类方式：1. 反应方式：高分子合成反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子交换聚合等几种方式。
其中自由基聚合是应用最广泛的一种方式，其反应速率快、反应条件温和、产物纯度高等优点，因此被广泛应用于塑料、橡胶等材料的制备中。
2. 单体种类：根据单体的化学结构和性质，高分子合成可以分为低聚物合成、共聚物合成、交联聚合物合成等几种方式。
低聚物合成是指将单体的聚合反应停留在一定程度，形成分子量较小的聚合物。
共聚物合成是指将两种或两种以上的单体进行聚合反应，形成具有不同性质的高分子。
交联聚合物合成是指通过交联剂将聚合物链连接起来，形成具有强度和韧性的高分子材料。
3. 反应条件：高分子合成反应的条件包括温度、压力、催化剂种类和用量等多个方面。
根据反应条件的不同，高分子合成可以分为常温聚合、高温聚合、压力聚合等几种方式。
三、高分子合成技术的合成方法高分子合成技术的合成方法有很多种，根据反应方式和单体种类的不同，可以选择不同的合成方法。
高分子聚合新技术
一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比， 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的 距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α， α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允 许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体； 极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活 性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅 限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝ COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
合成高分子化合物的方法--缩聚反应
• •
O
• C –NH–(CH2)4 –C)n • O • 以上这种高聚物的单体是什么？
缩合聚合反应小结
（1）方括号外侧写链节余下的端基原子 （或端基原子团） （2）由一种单体缩聚时，生成小分子的物 质的量应为（n-1） （3）由两种单体缩聚时，生成小分子的物 质的量应为（2n-1）
当堂练习1：下列化合物中
【思考】请写出下列反应的化学方程式，并 说明断成键的特点
nHOOC(CH2)4COOH+nHOCH2CH2OH
HO OC(CH2)4COOCH2CH2O n H 链节 聚合度
+ (2n-1)H2O 小分子副产物
一、缩合聚合反应
• 1、概念：有机小分子单体间反应生成高分子化合物， 同时产生小分子副产物的反应，叫缩合聚合反应； 简称缩聚反应。（酯化、成肽…） • 2、缩聚反应方程式的书写： • 缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基 原子或原子团。（这与加聚物不同，而加聚物的端 基不确定，通常用横线“—”表示。）
nH2N-(CH2)6-NH2+ nHOOC-(CH2)4-COOH NH-(CH2)6- NH - C -(CH2)4 -CO n + 2nH2O O
HOOC— —CO—COOH + nHO—CH2—CH2—OH -COOCH2CH2CH2O
n
催化剂
+ 2nH2O
加聚反应与缩聚反应特点对比
反应类型
间苯二甲酸和间苯二胺在一定条件下以等物质的 量缩聚合成 . 请把 Nomex 纤维结构简式写在下面的 方框中
5.已知有机物A分子中有3个碳原子, 有关它的某些信息 注明在下面的示意图中：
(1)A的结构简式为
； (2)F和G的名称分别为 F:氯化氨基乙酸, G:氨基乙酸钠 ； (3)生成H的化学方程式为 。
O
• C –NH–(CH2)4 –C)n • O • 以上这种高聚物的单体是什么？
缩合聚合反应小结
（1）方括号外侧写链节余下的端基原子 （或端基原子团） （2）由一种单体缩聚时，生成小分子的物 质的量应为（n-1） （3）由两种单体缩聚时，生成小分子的物 质的量应为（2n-1）
当堂练习1：下列化合物中
【思考】请写出下列反应的化学方程式，并 说明断成键的特点
nHOOC(CH2)4COOH+nHOCH2CH2OH
HO OC(CH2)4COOCH2CH2O n H 链节 聚合度
+ (2n-1)H2O 小分子副产物
一、缩合聚合反应
• 1、概念：有机小分子单体间反应生成高分子化合物， 同时产生小分子副产物的反应，叫缩合聚合反应； 简称缩聚反应。（酯化、成肽…） • 2、缩聚反应方程式的书写： • 缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基 原子或原子团。（这与加聚物不同，而加聚物的端 基不确定，通常用横线“—”表示。）
nH2N-(CH2)6-NH2+ nHOOC-(CH2)4-COOH NH-(CH2)6- NH - C -(CH2)4 -CO n + 2nH2O O
HOOC— —CO—COOH + nHO—CH2—CH2—OH -COOCH2CH2CH2O
n
催化剂
+ 2nH2O
加聚反应与缩聚反应特点对比
反应类型
间苯二甲酸和间苯二胺在一定条件下以等物质的 量缩聚合成 . 请把 Nomex 纤维结构简式写在下面的 方框中
5.已知有机物A分子中有3个碳原子, 有关它的某些信息 注明在下面的示意图中：
(1)A的结构简式为
； (2)F和G的名称分别为 F:氯化氨基乙酸, G:氨基乙酸钠 ； (3)生成H的化学方程式为 。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
高分子化学-第六章 逐步聚合
24
2.可逆条件下的缩聚动力学
t=0时
－COOH + HO－
1
1
k1 k-1
－COO－＋ H2O
0
0
t=t´水未除 C
C
1－C 1－C
水部分除去 C
C
1－C
nW
反应速率是正、逆两反应速率之差
25
• 水未除时：
R=－dC/d t = k1C2－k-1(1－C)2 将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：
在工业上锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
55
56
一、 基本概念
体形缩聚：参加反应的单体中有一
种或几种是多官能度单体时，缩聚反 应生成支化的甚至交联的聚合物，称 体形缩聚。
体形结构聚合物具有力学强度高、硬 度大、耐热和尺寸稳定性高等优点。
2.按聚合反应机理分 （1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应
7
逐步聚合
• 大分子的形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
8
• 是高分子材料合成的重要方法之一，在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
单体的过量分率q：
q=
1- r r
33
t=t´时：设a官能团的反应程度为P，
已反应的a官能团数：P•Na 未反应的a官能团数：Na(1－P)
已反应的b官能团数：P•Na 未反应的b官能团数：Nb－Na•P
此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P 体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na•P)/2
2.可逆条件下的缩聚动力学
t=0时
－COOH + HO－
1
1
k1 k-1
－COO－＋ H2O
0
0
t=t´水未除 C
C
1－C 1－C
水部分除去 C
C
1－C
nW
反应速率是正、逆两反应速率之差
25
• 水未除时：
R=－dC/d t = k1C2－k-1(1－C)2 将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：
在工业上锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
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一、 基本概念
体形缩聚：参加反应的单体中有一
种或几种是多官能度单体时，缩聚反 应生成支化的甚至交联的聚合物，称 体形缩聚。
体形结构聚合物具有力学强度高、硬 度大、耐热和尺寸稳定性高等优点。
2.按聚合反应机理分 （1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应
7
逐步聚合
• 大分子的形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
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• 是高分子材料合成的重要方法之一，在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
单体的过量分率q：
q=
1- r r
33
t=t´时：设a官能团的反应程度为P，
已反应的a官能团数：P•Na 未反应的a官能团数：Na(1－P)
已反应的b官能团数：P•Na 未反应的b官能团数：Nb－Na•P
此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P 体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na•P)/2
高分子材料的合成方法介绍
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单体含不饱和键：烯、二烯、炔、醛等。 链节上一般只有 C 原子 没有副产物产生。 链节和单体的化学组成相同。 聚合物相对分子质量为单体相对分子质量 的整数倍。
4、加聚反应的类型
（1）烯烃、炔烃自聚型： nCH2 ＝CH2
催化剂
〔 CH2 －CH2 〕n 聚乙烯
结论：将单体的不饱和键的碳链单独列 一行，其它视为支链部分。
合成有机高分 子材料改变了我 们的生活。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
合成高分子化合物的 基本方法
加聚反应与缩聚反应
施陶丁格(H. Staudinger)， 德国著名化学家，也是高分子 科学创始人。1920年他创立了 高分子线链学说，指出小分子 形成长链结构的高聚物是由于 化学反应结合而成，而不是简 单的物理集聚。这与当时流行 的胶体理论产生了激烈的学术 争论。后来大量的实验证实他 的论断是正确的。他的研究成 果对于开发塑料具有重大意义。 为此，他获得了1953年的诺贝 尔化学奖。他不畏权威的精神 深为后人景仰。
进入合成有机 高分子化合物的时代
有机玻璃
聚甲基丙烯酸甲酯 CH3 聚乙烯制成 CH2 C n COOCH3
的一次性手套
-CH2-CH2-n 聚1，3——丁二烯
CH2CH=CHCH2
n
它们都是高 分子化合物，也 称聚合物，在现 代社会中有着十 分普遍的应用。
塑料制品
聚乙烯制品
酚醛树脂
橡
胶
合 成 纤 维
单体名称
乙烯 丙烯 氯乙烯 丙烯腈 丙烯酸 醋酸乙烯酯 丁二烯 乙炔
单体结构简式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCl CH2=CHCN CH2=CHCOOH CH3COOCH=CH2 CH2
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件