红外分光光度法
红外分光光度法
第十四章
答：C－H键的振动频率为3030cm-1。
第二节 基本原理
第十四章
由于有机化合物的结构不同，化学键连接 的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同， 就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合 物各有其特征的红外光谱。
第二节 基本原理
第十四章
2.多原子分子的振动
伸缩振动
第二节 基本原理
自由度。 所以 非线性分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6
线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5
第二节 基本原理
第十四章
如H2O的振动自由度等于 3×3－6＝3
水的红外光谱图
第二节 基本原理
第十四章
(四)吸收峰的类型
基频：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的 吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。
第二节 基本原理
第十四章
分子振动的自由度
N个原子组成分子。
有3N个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数
N个原子中每个原子都能向X，Y，Z三
个坐标方向独立运动。
即N个原子有3N个独立运动。
Z
3个平动自由度
y X
第二节 基本原理
第十四章
转动：非线性：3个转动自由度 线 性：2个转动自由度，键轴为轴的转 动原子的位置没有改变。不形成转动的
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外 活性。如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
第二节 基本原理
第十四章
IR谱带的强度用 s(strong，强)、m(middle，中等)、 w(weak，弱)、vw(very weak，极弱) 表示。
第二节 基本原理
第十四章
红外分光光度法
31
红外活性振动： 偶极矩发生变化的振动
产生红外吸收 红外非活性振动：偶极矩不发生变化的振动 不产生红外吸收
N2、O2、Cl2、H2 没有红外活性 。
＋
－
CO2
+ -
qr q 0 0 0
qr＞0 0
32
2.吸收峰峰数
苯的振动自由度=3*12-6=30，但实际观 察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动 自由度即基本振动数，其主要原因是：
19
分子总自由度等于该分子中各原子在空间 坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个 坐标(x.y.z)，故一原子有三个自由度.含N个 原子的分子总自由度为3N, 而分子作为一个整 体,其运动状态可分为平动、转动,、振动三类. 分子总自由度应该等于平动、转动和振动自由 度的总和，即: f总＝f振+f平+f转＝3N f振＝3N －f平－f转 振动自由度 基本振动数目 基频峰峰数
1
分子振动
E1 υ 32 v υ2 1 v
v υ 10
3 2 1 0 43 32 21 10
4 3 2 1
J J J
43 32 21 10 43 32 21 10
E0
分子振动吸收光谱
J
分子转动吸收光谱
2
红外光谱通常是指中红外吸收光谱, 由振 动能级跃迁产生，同时伴随转动能级的变化。 二、红外吸收光谱的表示方法
图6-1 聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱（T-σ曲线）
3
10 4 1 (cm ) ( m)
4
三、IR与UV的区别 IR 起源 分子振动能级伴随 转动能级跃迁 适用 所有有机化合物 UV 分子外层价电子能级 跃迁 具n-π*、π-π*跃迁 有机化合物 特征性光谱复杂，特征性强 光谱简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构
红外分光光度法
• 为了增加吸收峰强度，提高测试店噪比，现代 ATR附件采用增加全反射次数来使吸收谱带增 强．这就是多重衰减全反射
衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术
• 谱学特点 （1）不破坏样品，不需要象透射红外光谱那样要将样品进
应用实例
• ATR红外光谱技术在药品包装材料检测中的 应用
方法：分别采用衰减全反射(ATR)红外光谱 法、透射光谱薄膜法等对药品包装材料材 质进行定性分析
• 高密度聚乙烯瓶（含遮光剂，且瓶壁较厚）
透射法：取样品适量敷于微热的的溴化钾晶片上， 照分光光度法《中国药典》测定。
全反射法：从瓶体上直接剪取少许样品，置于晶 体上，直接进行摄谱
红外分光光度法
• 一、红外分光光度法概述 • 二、图谱解析 • 三、样品的制备方法 • 四、近代红外光谱技术的发展
一、红外分光光度法概述
红外分光光度法：利用物质对红外光区电 磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分 析、定性和定量的分析方法，又称红外吸 收光谱法
红外线区划
区域 近红外区 中红外区 远红外区
• 倍频峰中，二倍频可经常观测到，三倍及三倍以 上，跃迁几率小，一般都很弱，常观测不到。
二、图谱解析
• 基频峰分布
σ ：波数 K ：键的力常数 u ：折合质量
u Ma•Mb MaMb
1 2
K u
• 基频峰分布
• （1）折合质量越小，伸缩频率越高。因此，含氢 官能团的伸缩振动，出现在中红外光谱的高频区。
• PA／PE双层复合膜 该复合膜为透明材质，故直接剪取样品少 许，以透射光谱直接摄谱
采用ATR红外光谱技术，从该PA／PE双层
第5章 红外分光光度法
红外分光光度法红外分光光度法 §1 概述UV 光谱又称：电子光谱、振一转光谱一、定义：由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。
是以速光率T —ζ或T —λ图来进行定性、定量分析方法。
T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏” 使用较多的是T-ζT-ζ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密” 使用较多的是T-ζ 二、IR 与UV 的区别：1、起源不同：UV 是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）IR 是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）2、适用范围：UV 主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。
IR ：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。
3、特征性强：ζ波数cm -1=)(104m μλ0.76~2.5μm 近红外 2.5~25μm 中红外（中红外研究最为）4000~400 25~500μm 定红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量。
三、用途：定性、定量、定结构构型、取代基位置定结构：①官能量；②化学类别；③精细结构 直链、支链 §2 基本原理IR ：由峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。
一、振动能级和振动光谱讨论双原子分子。
re-平衡位置时原子间距。
将A 、B 两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。
1、位能：U=2)(21re r K -r=re, U=0r>re, U>0 r<re, U>0由量子力学可推，分子振动的总能量：Ev=(V+Ev=(V+21)h υ V=0,1,2……（振动量子数）由Hu 克定律：F=-Kr ，条件：弹簧伸长量不能太大。
而由图15-4，V=0时，E V =21h υ 振幅小V=1时，E V =23h υ ……振幅增大当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能） ∴真实分子并不是谐振 2、基频峰产生的重要条件 V=0 V=1由图15-4，振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。
红外分光光度法
二、核磁共振基本原理
自旋量子数I≠0旳原子核具有自旋现象，称自旋核。
氢原子核旳自旋量子数I=1/2，可看成电荷均匀分布旳球体， 绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一种小磁铁。
当氢原子核置于外加磁场B0中时，相对于外加磁场，可有 （2I+1）种取向。氢核I=1/2，故有两种取向（两个能级）：
（1）与外磁场平行，能量稍低，磁量子数m=+1/2
1385cm1和
1375cm1双峰
s C
(CH3
不等强度裂分为
)3
1395cm1和
1365cm1双峰
3. C-C骨架振动
CC 1250 ~ 1140cm（1 弱 中）
（二）烯烃 1．C-H振动
CH 3100 ~ 3000cm（1 弱 中强） CH 1010 ~ 650cm（1 强）
CCH (顺式） ~ 960cm（1 中 强）
实际上氢核周围有运动旳电子，在外磁场作用下，运动旳电 子产生相对于外磁场方向旳感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核
实际受外磁场作用减小 即：B=(1 )B0
式中：σ为屏蔽常数，σ越大，屏蔽效应越大。
所以，共振条件修正为： =[ B0 / 2 ] (1 )
因为屏蔽作用旳存在，氢核产生共振需更大旳外磁场强度， 来抵消屏蔽影响
C
（芳环）
C
~
1600
，~
1580，~ 1500
和
~
1450cm（1 四峰）
Hale Waihona Puke 、醇、酚、醚（一）醇、酚1．O-H伸缩振动： OH 3650 ~ 3200cm（1 强） O（H 游离）3650 ~ 3600cm（1 较强 变，锐峰） O（H 缔合）3500 ~ 3200cm（1 强 中强，宽、钝峰）
仪器分析红外分光光度法
红外分光光度法的优势与局限性
优势
红外光谱具有高灵敏度、高分辨率和 无损检测等优点，能够提供丰富的化 学结构信息，有助于快速准确地鉴定 和鉴别物质。
局限性
对于一些低浓度的物质，可能需要较 高的检测限；另外，对于一些复杂的 样品或未知物，解析红外光谱可能会 比较困难，需要结合其他分析方法进 行综合判断。
01
采用棱镜作为分束器，能够提供高分辨率和高精度的光谱数据，
但体积较大。
傅里叶变换型红外分光光度计
02
采用干涉仪作为分束器，能够快速扫描并获得连续光谱数据，
具有高灵敏度和高分辨率，体积较小。
光栅型红外分光光度计
03
采用光栅作为分束器，能够提供高精度的光谱数据，但扫描速
度较慢。
04
实验操作流程与注意事项
红外分光光度法的应用领域
有机化合物分析
生物样品分析
红外光谱能够提供有机化合物的官能 团、化学键和分子结构等信息，广泛 应用于有机化合物的定性和定量分析。
在生物领域，红外光谱可以用于研究 生物大分子的结构和功能，如蛋白质、 核酸等。
无机物分析
对于一些无机物，如矿物、金属氧化 物等，红外光谱也可以提供有关其结 构和组成的信息。
数据处理与分析
05 对记录的数据进行处理和分析
，计算样品的浓度、含量等参 数。
结果报告
06 整理实验数据，撰写实验报告
，将结果报告给相关人员。
实验注意事项
样品纯度
仪器保养
操作规范
确保待测样品的纯度， 以减小误差。
定期对仪器进行保养和 维护，确保其正常运转。
严格遵守操作规程，避 免因操作不当导致实验
仪器分析红外分光光度法
• 红外分光光度法简介 • 仪器分析在红外分光光度法中的作用 • 红外分光光度计的组成与工作原理 • 实验操作流程与注意事项 • 案例分析
第十四章红外分光光度法
振动自由度： 非线性分子：3N－6
线性分子：3N－5
例1：H2O
振动自由度数＝3×3－6＝3
二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
Ev ( V 1 / 2)h
分子振动能级差 E振 V h
光子照射能量 E L h L
产生红外光谱前提 E振 E L
L V
第四节 红外吸收光谱分析
一、试样的制备
对样品的要求 a. 纯度：＞98％ b. 不含水分 固态样品的制样：压片法（KBr）
IR与UV的区别（p208）
2. μ折合质量 3. μ`折合原子量
mA mB mA mB
K 1 1307 (cm ) `
（一）基本振动频率
K 1 1307 (cm ) `
（1）折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动频 率越高 （2）折合原子质量相同的基团，化学键力常数越
大，伸缩振动频率越高
（3）折合原子质量相同的基团，ν ＞ β ＞ γ
L 红外光的照射频率 分子的振动频率
例2：CO2
振动自由度数＝3×3－5＝4
基频峰数小于基本振动数 a. 简并 b. 红外非活性振动
简并：振动形式不同，但振动频率相同的现象
b. 红外非活性振动
红外非活性振动：不能引起偶极矩变化的振动 红外活性振动：能引起偶极矩变化的振动 偶极矩 C+ OO-
鉴别的依据。例如C＝O总是在1870～1540cm－1间。
分布稀疏，容易辨认，确定官能团的存在
2、指纹区：1300～400cm－1 振动容易受到附近化学键振动的影响，结构 的微小变化可使光谱的面貌发生较大的差异。 协助确认化合物的结构
第三节 红外光谱仪
红外分光光度法
二、振动形式
2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 A：面外摇摆振动 ω：两个X 原子同时向面下或面上的振动
B：蜷曲振动 τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动
二、振动形式
3、变形振动
1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大 或缩小。形如花瓣开、闭的振动。
区
波数：13158—4000cm-1
中红外区：2.5—25μm
振动、伴随转动光谱
波数：4000—400cm-1
远红外区：25—1000μm 纯转动光谱
波数：400—10cm-1
二、红外光谱的表示方法
T~λ 曲线 →前密后疏 波长等距
T ~σ 曲线→ 前疏后密 波数等距
“谷”是IR中的吸收峰
三、红外光谱与紫外光谱的区别
定量（准确）
结构研究的主要手段（官能团、化合物类别、 结构研究（推测有机化合物
结构异构、氢键以及某些链状化合物的链长等）共轭骨架）
4—2 IR 基本原理
一、振动-转动光谱 二、振动形式 三、振动自由度 四、红外光谱产生的条件 五、吸收峰强度 六、吸收峰的分类 七、吸收峰的峰位及其影响因素 八、吸收峰峰数的影响因素
二、振动形式
振动频率不仅受化学键性质和原子质量的影响，也受到整个 分子的影响
双原子分子 多原子分子
伸缩振动（）
1、伸缩振动 1）对称伸缩振动s 2）反称伸缩振动as
1）面内弯曲振动β
A：剪式振动δ B：面内摇摆ρ
2、弯曲振动
2）面外弯曲γ
A：面外摇摆振动 ω B：蜷曲振动 τ
3）变形振动
A：对称的变形振动δs B：不对称的变形振动δas
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中文名称：红外分光光度法
英文名称：infrared spectrophotometry
定义：通过测定物质在波长2.5～25 μm(按波数计为4000～400 cm-1)的红
外光区范围内光的吸收度，对物质进行定性和定量分析的方法。
所用仪器为
红外分光光度计
仪器：红外分光光度计
流程：光源->吸收池->单色器->检测器->记录装置
分为色散型（已淘汰）和干涉型。
色散型：
光源：一般常见的为硅碳棒，特殊线圈，能斯特灯（已淘汰）。
色散元件：反射光栅
检测器：真空热电偶及Golay池
吸收池：液体池和气体池（具有岩盐窗片）
干涉型：
光源：同色散型
单色器：迈克尔逊干涉仪
检测器：多用热电性硫酸三甘肽（TGS）或光电导性检测器。
图解析
解析原则：四先四后相关法
先特征（区），后指纹(1250/cm)。
先最强（峰），后次强（峰）。
先粗查，后细找。
先否定，后肯定。
红外识谱歌
外可分远中近，中红特征指纹区，
1300来分界，注意横轴划分异。
看图要知红外仪，弄清物态液固气。
样品来源制样法，物化性能多联系。
识图先学饱和烃，三千以下看峰形。
2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。
1470碳氢弯，1380甲基显。
二个甲基同一碳，1380分二半。
面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。
烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。
末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。
化合物，又键偏，～1650会出现。
烯氢面外易变形，1000以下有强峰。
910端基氢，再有一氢990。
顺式二氢690，反式移至970；
单氢出峰820，干扰顺式难确定。
炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。
三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。
芳烃呼吸很特征，1600～1430。
1650～2000，取代方式区分明。
900～650，面外弯曲定芳氢。
五氢吸收有两峰，700和750；
四氢只有750，二氢相邻830；
间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。
C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。
1050伯醇显，1100乃是仲，
1150叔醇在，1230才是酚。
1110醚链伸，注意排除酯酸醇。
若与π键紧相连，二个吸收要看准，
1050对称峰，1250反对称。
苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。
次甲基二氧连苯环，930处有强峰，
环氧乙烷有三峰，1260环振动，
九百上下反对称，八百左右最特征。
缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。
酸酐也有C－O键，开链环酐有区别，
开链强宽一千一，环酐移至1250。
羰基伸展一千七，2720定醛基。
吸电效应波数高，共轭则向低频移。
张力促使振动快，环外双键可类比。
二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，
920，钝峰显，羧基可定二聚酸、
酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，
链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。
羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，
1600反对称，1400对称峰。
1740酯羰基，何酸可看碳氧展。
1180甲酸酯，1190是丙酸，
1220乙酸酯，1250芳香酸。
1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。
氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。
羰基伸展酰胺I，1660有强峰；
N－H变形酰胺II，1600分伯仲。
伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；
碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。
胺尖常有干扰见，N－H伸展三千三，
叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。
1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。
八百左右面内摇，确定最好变成盐。
伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，
仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，
亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。
硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。
1350、1500，分为对称反对称。
氨基酸，成内盐，3100～2100峰形宽。
1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。
盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。
矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。
钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。
注意羟基水和铵，先记几种普通盐。
1100是硫酸根，1380硝酸盐，
1450碳酸根，一千左右看磷酸。
硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。
勤学苦练多实践，红外识谱不算难。
外分光光度法
发布日期：[2010-12-10] 共阅[784]次
附录ⅣC红外分光光度法
仪器及其校正可使用傅里叶变换红外光谱仪或色散型红外分光光度计。
用聚苯乙烯薄膜(厚度约为0.04mm)校正仪器，绘制其光谱图，用3027cm -1，2851cm -1，1601cm -1，
1028cm -1，907cm -1处的吸收峰对仪器的波数进行校正。
傅里叶变换红外光谱仪在
3000cm -1附近的波数误差应不大于±5cm -1，在1000cm -1附近的波数误差应不大于±1cm -1。
用聚苯乙烯薄膜校正时，仪器的分辨率要求在3110～2850cm -1范围内应能清晰地分辨出7个峰，峰2851cm -1与谷2870cm -1之间的分辨深度不小于18％透光率，峰
1583cm -1与谷1589cm -1之间的分辨深度不小于12％透光率。
仪器的标称分辨率，除另
有规定外，应不低于2cm -1。
供试品的制备及测定
1.原料药鉴别除另有规定外，应按照国家药典委员会编订的《药品红外光谱集》各卷收载的各光谱图所规定的方法制备样品。
具体操作技术参见《药品红外光谱集》的
说明。
采用固体制样技术时，最常碰到的问题是多晶现象，固体样品的晶型不同，其红外
光谱往往也会产生差异。
当供试品的实测光谱与《药品红外光谱集》所收载的标准光谱
不一致时，在排除各种可能影响光谱的外在或人为因素后，应按该药品光谱图中备注的
方法或各品种正文中规定的方法进行预处理，再绘制光谱，比对。
如未规定该品供药用
的晶型或预处理方法，则可使用对照品，并采用适当的溶剂对供试品与对照品在相同的
条件下同时进行重结晶，然后依法绘制光谱，比对。
如已规定特定的药用晶型，则应采
用相应晶型的对照品依法比对。
当采用固体制样技术不能满足鉴别需要时，可改用溶液法测定光谱后比对。
2. 制剂鉴别品种鉴别项下应明确规定制剂的前处理方法，通常采用溶剂提取法。
提取时应选择适宜的溶剂，以尽可能减少辅料的干扰，并力求避免导致可能的晶型转变。
提取的样品再经适当干燥后依法进行红外光谱鉴别。
3. 多组分原料药鉴别不能采用全光谱比对，可借鉴注意事项(3)的方法，选择
主要成分的若干个特征谱带，用于组成相对稳定的多组分原料药的鉴别。
1
4.晶型、异构体限度检查或含量测定供试品制备和具体测定方法均按各品种项下有关规定操作。
注意事项
1.各品种项下规定"应与对照的图谱(光谱集××图)一致"，系指《药品红外光
谱集》第一卷(1995年版)、第二卷(2000年版)和第三卷(2005年版)的图谱。
同
一化合物的图谱若在不同卷上均有收载时，则以后卷所收的图谱为准。
2.药物制剂经提取处理并依法录制光谱，比对时存在如下四种可能：
(1)辅料无干扰，待测成分的晶型不变化，此时可直接与原料药的标准光谱进行
比对；
( 2)辅料无干扰，但待测成分的晶型有变化，此种情况可用对照品经同法处理后
的光谱比对；
( 3)待测成分的晶型不变化，而辅料存在不同程度的干扰，此时可参照原料药的
标准光谱，在指纹区内选择3～5个不受辅料干扰的待测成分的特征谱带，以这些谱带的位置(波数值)作为鉴别的依据。
鉴别时，实测谱带的波数误差应小于规定值的0.5%；
( 4)待测成分的晶型有变化，辅料也存在干扰，此种情况使问题变得复杂，故一
般不宜采用红外鉴别。
3.由于各种型号的仪器性能不同，供试品制备时研磨程度的差异或吸水程度不同等原因，均会影响光谱的形状。
因此，进行光谱比对时，应考虑各种因素可能造成的影响。