X射线衍射晶体结构分析

ZnS结构与热稳定性
Z.Lin, Q.L. Liu，F. Huang, et al., J Am Chem Soc 128，6126（2006）
Z.Lin, Q.L. Liu，F. Huang, et al., J Am Chem Soc 128，6126（2006）
Sr2FeMoO6
Cu Kα
注意：实验数据采集：实验注意事项，准确，精确
基于粉末衍射数据分析
衍射数据的指标化(数据分析) 晶格常数精确测量
晶格常数分析及应用
精确测定晶格常数
仪器光路校准
高角度衍射线
指标化计算机软件
TREOR （TREOR90）
全谱拟合法
内标法：Si， LaB6
指标化，精确测定晶体点阵常数
DICVOL
《粉末衍射法测定晶体结构》梁敬魁 编著
Structure of Caz[Al1-xSix]2N2(N1-xOx):0.02Eu
Cmc21
atom Ca Al/Si NI NII/O
site 4a 8b 8b 4a 0
x 0.1743 0.2269 0
y 0.3494 0.8512 0.8668 0.2350
z 0.9200 0.9636 0.3284 0.4082
科学出版社 第五，六章
Mn-doped ZnO
J. Luo, Q.L. Liu, J.K. Liang, et al, J. Applied Physics 97(2005) No. 086106
Mn-doped ZnO
Zn2+ (6) 0.74 Å Mn2+ (6) 0.83Å Mn3+ (6) 0.65 Å
J. Luo, Q.L. Liu et al, J. Applied Physics 97(2005) No. 086106
Ti1-xSnxO2体系化合物晶胞体积随成分的变化
B.J. Sun, Q.L. Liu et al., J. Alloys Compounds, 455, 265 (2008)
Containing Oxygen
XRD pattens of CaAlSiN3:Eu and CaAlSi（N,O)3:Eu
Structure of Caz[Al1-xSix]2N2(N1-xOx):0.02Eu
T.Wang, Q.L.liu et al.,J. Lumin. 137, 173-179 (2013)
VN A V Z A 1.66 1024 A
Z＝1.9952 其次将其衍射花样线条进行指数化，发 现所有出现的线条指数（h+k+l）全为偶 数，因此其点阵型式系属于体心的。
氧化镁（MgO）
氧化镁的分子量为40.62, 其密度为3.65克/厘米3 立方晶系 a=4.203 Å 线条 1 2 3 4 5 6 7 8 d 2.42 2.10 1.49 1.27 1.22 1.05 0.965 0.94 Z＝4 hkl 111 200 220 311 222 400 331 420 强度（观测） 弱 很强 强 很弱 中 很弱 极弱 中
2 A 2 B
金刚石
111 333 444 555 出现 222消失
400 800 强 200 消失
W.L. Bragg 1913年《皇家学会议事录》
Ca 2+ F-
200 222 消失
ZnS
222 出现 弱
金属钼（Mo）
粉末衍射花样得出钼属于立方晶系，其点阵常数a=3.1466 Å 钼的密度为10.2克/厘米3，原子量为95.95，根据
Need red-shift
MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16 , pure-nitride α-sialon,
Eu-doped pure-nitride α-sialon, (Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16
Si3N4 MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
Blue-shifting of emission bands of Ca0.875-0.5x[Al0.75Si1.25]N2(N1-xOx):0.02Eu
T.Wang, Q.L.liu et al.,J. Lumin. 137, 173-179 (2013)
晶体结构分析：应用举例
衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例 衍射强度分析：原子位置测定及应用举例
TiO2
P42/mnm
Z=2
TiO2
P42/mnm
Z=2
P42/mnm
Z=2 Ti位置
如果使一个钛在原点（角顶，000）位置，则由于n滑动 面的要求，另一个钛原子必定是在晶胞体积中心位置
P42/mnm
Z=2 氧O位置
如果四个氧原子在c或d位置，则在衍射线条中属
于（hkl）类型的反射必须符合h+k=偶数以及l=偶数的
程序：SHELX97
基于粉末衍射数据的结构分析
1. 2. 3. 4. 实验数据采集、物相分析 （单相，多相） 指标化，晶格常数，空间群 若有同晶型化合物结构，Rietveld精修 若新结构类型，解结构 1）首先考虑小单晶，单晶衍射数据，解结构 2）粉末衍射数据：解结构
程序：Fullprof
基于粉末衍射数据测定晶体结构
a=7.752+0.045m+0.009n c=5.620+0.048m+0.009n Fig. Relationship of lattice parameters (a, c) with m and n values
J.J.Yang, Q.L. Liu et al, J. Lumin. 132, 2390(2012)
（222）C
（111）C
刘广耀 博士学位论文
有序度
19º 衍射峰（与序度有关）和32º 最强衍射峰
I19 º/ I32 º
0.95
x
刘广耀 博士学位论文
’单胞9个原子
单胞2各个原子 最小重复点数2，Ag和Ga无序
讨论晶格常数联系 ‘ 7.771 推导 7.810 ,无序体积膨胀 每个原子12配位，原子间距2.878 Ag＝1.44 结构主要由银决定
CaAlSiN3:Eu2+ phosphors for white LEDs
Need blue-shift
CaAlSi(N,O)3:Eu2+ Crystal Chemical Formula (Ca,Eu)z[Al1-ySiy]2N2(N1-xOx)
Cmc21
atom Ca Al/Si NI NII/O
注意：实验数据采集：实验注意事项，准确，精确
X射线晶体衍射结构分析基础
晶体结构 空间点阵 ＋ 结构基元
晶胞参数 原子位置
n i 2 ( hx j + ky j + lz j )
2d hkl sin
衍射峰位置
F (hkl ) f j e
i 1
衍射峰强度
实验数据
基于单晶衍射数据结构分析
金红石（二氧化钛，TiO2）
四方晶系 d 3.24 2.49 2.29 2.19 2.05 a=4.58 Å， c=2.98 Å TiO2 Z＝2 I相对 80 60 4 30 12 hkl 110 101 200 111 210 d 1.69 1.62 1.485 1.449 1.355 I相对 100 30 20 20 30 hkl 211 220 002 310 301 d 1.245 1.170 1.147 1.091 1.040 P42/mnm I相对 4 8 4 8 8 hkl 202 321 400 222 312
2015 12 02 上海
X射线衍射晶体结构分析：应用举例
刘泉林
北京科技大学材料科学与工程学院
Email： qlliu@ustb.edu.cn
内容提纲
1. X射线衍射理论
2. 晶体结构分析 ：应用举例
基于单晶衍射数据结构分析
尝试法 （模型法） 帕特逊函数 （向量空间法） 电子密度函数法 直接法 同晶置换 重原子 反常散射
条件；如果它们在e位置则要求h+k+l=偶数，否则这些 线条都将不出现；只有在f及g位置不要求任何其他条件。
但是事实上这些线条都出现在衍射花样上，因此只有
在f或g位置是可能的。同时f及g位置是相当的，因此只 要考虑一种情况就可以了。
P42/mnm
Z=2 氧O位置
再下一步的工作是要决定参数x的值。由表12-5看出
site 4a 8b 8b 4a 0
x 0.1743 0.2269 0
y 0.3494 0.8512 0.8668 0.2350
z 0.9200 0.9636 0.3284 0.4082
XRD pattens of CaAlSiN3:Eu and CaAlSi（N,O)3:Eu
Containing little Oxygen
（Y 1-xCex )4Si2O7N2
（Y 1-xCex )4Si2O7N2
F.C. Lu, Q.L. Liu et al,0pt. Mater. 33(2010)91
(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16 phosphors for white LEDs
R.-J. Xie et al., J. Am. Ceram. Soc. 85 (2002) 1229
（200）的反射强度极低，说明x的数值离开 ¼ 不远，因此 可以将x=0.25附近的若干数值代入结构因数式中，然后再计 算各个反射线条的相对强度，与观测的强度相对比，结果发 现以x=0.31时最为符合。 Ti O 2a 4f 0.0 0.302 0.0 0.302 0.0 0.0000
Ti O
举例: 确定新相（新化合物，新材料）
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X射线晶体衍射结构分析基础
晶体结构 空间点阵 ＋ 结构基元
晶胞参数 原子位置
n i 2 ( hx j + ky j + lz j )
2d hkl sin
衍射峰位置
F (hkl ) f j e
i 1
衍射峰强度
实验数据
晶体结构分析：应用举例
衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例 衍射强度分析：原子位置测定及应用举例
d值的精确度 ~ 0.00001 nm
(hkl)
NaCl Fm3m a=5.64 KCl d (Å) I 3.2600 13 2.8210 1.9940 1.7010 1.6280 100 55 2 15 d(Å) 3.6330 3.1460 2.2251 1.8972 1.8169
Fm3m a=6.293 I 1 100 37 <1 10
尝试法 同构型法，重原子置换法 Rietveld全谱拟合法 从头计算法（分峰直接法） 最大熵法 蒙特卡洛法 遗传算法
粉末衍射法测定晶体结构 （第二版） 梁敬魁 科学出版社
Shi Ying, Liang JingKui, Liu Quanlin and Chen Xiaolong, Unknown Crystal Structure Determination From X-ray Powder Diffraction Data, Science in China 41A (2), 191-197 (FEB 1998)
高温
低温
G=H-TS, Ga-Ga 熔点 302 K
Ag-Ag 1235 K
低温有序，避开Ga与Ga之间直接接触。
Y. Zhang, J.K. Liang，Q.L. Liu， et al., J. Alloys Compd. 399 (2005) 155
基于单晶衍射数据结构分析
尝试法 （模型法） 帕特逊函数 （向量空间法） 电子密度函数法 直接法 同晶置换 重原子 反常散射
111 200 220 311 222
布拉格：晶体的三维衍射
2d hkl sin
布拉格方程
2d hkl sin
问题？ 1.(100) 衍射峰消失 2.全奇指标衍射峰弱于全偶 3.KCl (111) 弱于 NaCl (111)
(mA mB )2 m m 2mA mB cos(2 h / n)
尝试法 （模型法） 帕特逊函数 （向量空间法） 电子密度函数法 直接法 同晶置换 重原子 反常散射
参考书 周公度 著 晶体结构测定 科学出版社 张绍辉 傅亨 著 X射线晶体结构分析导论 武汉大学出版社
程序：SHELX97
尝试法—模型法
问题？ 1.KCl衍射峰偏向低角度 2.(100) 衍射峰消失 3.全奇指标衍射峰弱于全偶 4.KCl (111) 弱于 NaCl (111)