大学仪器分析教学课件(原子光谱与分子光谱)
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2-2 原子光谱和分子光谱
三、能级图
2.原子谱线：原子在不同能级之间跃迁产生 的谱线，即为原子谱线。
3.能级间的能量差： 当电子在某两个能级之间跃迁时，要吸收
或放出等于这两个能级之间能量差的能量( 电磁辐射)。
E h h c hc
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
N , N 1, N 2, , 1 或0
22 2
2
• 即由N/2变化到0或1/2，相邻的S间相差为1。
当 S 为偶数时，S 值为零或正整数； 当 S 为奇数时，S 值为正半整数。
例：
N
S
1
1
2
2
1, 0
3
3,1
22
4
2,1, 0
电子组态
S
np1nd1
1，0
np2
1，0
ns2
0
ns2np1
由于振动光谱的波长在近、中红外波谱 区，故又称红外吸收光谱法。
(3)转动光谱：分子在转动能级间跃迁产 生转动光谱。
由于转动光谱的波长位于远红外区和微 波区，故又称远红外吸收光谱和微波。
(二)分子发光光谱
1.定义：分子由激发态回到基态或较低激发 态所释放出的光辐射所形成的光谱。发光 光谱为发光强度与波长间的关系曲线。
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, ------基态光谱项
第一电子 32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
激发态
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å，32S1/2----32P3/2，D2线
5895.93 Å，32S1/2----32P1/2，D1线
仪器分析技术PPT教学课件
CH3-SH
δ=2.000
CH3-C≡N
δ=1.98
CH3-OH （CH3）3C-OH ﹡1H谱的其它测定常数
δ=3.99 δ=1.95
耦合常数与结构的关系等
﹡1H-NMR波谱解析步骤 ——要保证被测样品足够纯 ——要设法获得分子式, 计算不饱和度 ——化合物分子中化学同核的组数大于或等于1H-NMR波谱中
不饱和C-H面外弯曲振动段
掌握哪些基团有哪些振动，对判断有机化合物有很大益处。
﹡红外分光光度计的组成
试样池
光源
参比池
单色器
检测器
放大器 记录仪
——光源：能发射高强度连续红外波长的高温黑体物质，一般采 用近于黑体物质的白炽能斯特灯或硅碳棒
——吸收池：用岩盐窗片制成 如NaCl、KBr、AgCl等 有透明度要求
对照(Sadtler Nuclear Magnetic Kesonance Spectra)
﹡位移试剂
不增加外加磁场强度而能增加化学不等同核化学位移差别
的试剂。稀土元素的β-二酮络合物.一般是正三价铕离子(Eu3＋)和 镨离子（Pr3+）的β-二酮络合物
﹡13C-NMR波谱 13C谱的优点
——有机化合物分子骨架主要由C骨架构成，13C-NMR能更全面地 提供有关分子的骨架，特别是一些不与H相连的基团，如＝C＝O 等用途更广泛。
——常规的1H的化学位移不超过20，（一般为10） 而13C的化学位移不超过200，每个C原子结构上的微小变化可引起 δ值得明显变化，每一组化学等同核都可望显示一独立谱线。 ——13C核的天然丰度很低，可忽略13C核之间的耦合 13C-NMR破谱的灵敏度 ——与磁旋比有关（原子核的性质）与r3成正比 同摩尔数的H、C， 13C核的共振灵敏度只有1H核的1／63
仪器分析第7章-原子发射光谱分析PPT
在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长， 人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图 对照进行分析。
标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地 绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。由波长标 尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。
(a)(b)(c)样品三次不同的曝光; (d)Fe谱; (e)(f)为标准图谱。
回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。
特点：
1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
4、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled high frequency Plasma，ICP)光源
4）分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据试样中被
测元素的含量不同 ，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分 析用的谱线。
5）自吸线：当由光源中心某元素发出的特征光向外辐射通过
发光层周围温度较低的蒸汽原子时，将为其自身处于低能级的 原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自吸最强的 谱线的称为自蚀线。
利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于 它具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。
（1）ICP炬的组成
组成：ICP 高频发生器+ 等离子
体炬管+ 雾化器
石英炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入 中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
后切断) 内管—载气，样品引入（使用Ar
是因为性质稳定、不与试样 作用、光谱简单）
直流电弧 800~4000( 高) 4000 ~ 7000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、
标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地 绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。由波长标 尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。
(a)(b)(c)样品三次不同的曝光; (d)Fe谱; (e)(f)为标准图谱。
回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。
特点：
1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
4、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled high frequency Plasma，ICP)光源
4）分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据试样中被
测元素的含量不同 ，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分 析用的谱线。
5）自吸线：当由光源中心某元素发出的特征光向外辐射通过
发光层周围温度较低的蒸汽原子时，将为其自身处于低能级的 原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自吸最强的 谱线的称为自蚀线。
利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于 它具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。
（1）ICP炬的组成
组成：ICP 高频发生器+ 等离子
体炬管+ 雾化器
石英炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入 中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
后切断) 内管—载气，样品引入（使用Ar
是因为性质稳定、不与试样 作用、光谱简单）
直流电弧 800~4000( 高) 4000 ~ 7000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、
(仪器分析)11.1原子发射光谱分析法
11.1.3 原子发射光谱分析的应用
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几 条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是 最灵敏线、最后线。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
2020/10/24
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
2020/10/24
原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/10/24
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
《仪器分析》课程PPT课件
中红外光谱分为：基团频率区（官能团区）和指纹区。
.
20
二、红外吸收产生的原理与条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所 需能量相等。（刚好满足振动跃迁）
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 （偶极矩发生变化）
T值为0％至100％内的任何值。
A值可以取任意. 的正数值。
12
2. 多组分普通的分光光度法
A1c1l2c2l
(nm)
Co Ni
510 3.64×104 5.52×103
656 1.24×103 1.75×104
将0.376g土壤样品溶解后定容至50ml，取25ml试液进行处理，以除 去干扰元素，显色后定容至50ml，用1cm吸收池在510nm处和656nm 处分别测得吸光度为0.467和0.374，计算土壤样品中钴和镍的质量分数 。
π→π* trasnsition: red shift with the increase in the solvent polarity
.
8
例题3： 在下列化合物中，哪一个的摩尔吸光系数最大？ （1）乙烯；（2）1,3,5-已三烯；（3）1,3-丁二烯
例题4： 下列化合物中哪一个的λmax 最长？ （1）CH4；（2）CH3I；（3）CH2I2
0.463 7 .6 4140 cCo 5.5 213c 0Ni
0.371 4 .2 413c 01.7 5140 c
Co
Ni
.
13
第四章 原子吸收分光光度法
第二节：基本原理 第三节：AAS分光光度计 第四节：分析技术 第五节：干扰和消除
.
14
一. 基本原理
例6：原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收 光谱分析有什么影响？
.
20
二、红外吸收产生的原理与条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所 需能量相等。（刚好满足振动跃迁）
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 （偶极矩发生变化）
T值为0％至100％内的任何值。
A值可以取任意. 的正数值。
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2. 多组分普通的分光光度法
A1c1l2c2l
(nm)
Co Ni
510 3.64×104 5.52×103
656 1.24×103 1.75×104
将0.376g土壤样品溶解后定容至50ml，取25ml试液进行处理，以除 去干扰元素，显色后定容至50ml，用1cm吸收池在510nm处和656nm 处分别测得吸光度为0.467和0.374，计算土壤样品中钴和镍的质量分数 。
π→π* trasnsition: red shift with the increase in the solvent polarity
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8
例题3： 在下列化合物中，哪一个的摩尔吸光系数最大？ （1）乙烯；（2）1,3,5-已三烯；（3）1,3-丁二烯
例题4： 下列化合物中哪一个的λmax 最长？ （1）CH4；（2）CH3I；（3）CH2I2
0.463 7 .6 4140 cCo 5.5 213c 0Ni
0.371 4 .2 413c 01.7 5140 c
Co
Ni
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第四章 原子吸收分光光度法
第二节：基本原理 第三节：AAS分光光度计 第四节：分析技术 第五节：干扰和消除
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一. 基本原理
例6：原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收 光谱分析有什么影响？
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
新编仪器分析课件
▪
标准曲线的直线部分所对应的被测物质
浓度（或含量）的范围成为该方法的线性范
围，选择的分析方法应有较宽的线性范围。
一、标准曲线
▪ 2、标准曲线的绘制
▪
标准曲线是依据标准系列的浓度（或含
量）和具有相应的响应信号测量值绘制的。
▪
y=a+bx
一、标准曲线
▪ 3、相关系数 r
▪
在分析化学中，相关系数是用来表征被
（二）电化学分析法
▪ 根据物质在溶液中的电化学性质建立的 一类 分析方法：如电导法，电位法电解法，库仑 法，伏安法，极谱法等。
（三）色谱分析法
▪ 色谱法是以物质在两相（流动相和固定相） 中的分配比例的差异而进行分离和分析的方 法，如：气相色谱法，液相色谱法，薄层色 谱法，离子色谱法，超临界色谱法等。
1、什么是化学分析法 ？
✓ 化学分析法是以化学反应为基础的 一种分析方法，如重量分析法、滴定分 析法等。化学分析法作为一种经典的分 析方法具有准确度高，适于高含量或中 等含量组成的测定，并不需要特殊复杂 的仪器设备，因而应用十分广泛，是分 析化学的基础。
2、什么是仪器分析 ？
✓ 一般的说，仪器分析是指采用比较复杂 或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物 理或物理化学性质的参数及其变化来获取物 质的化学组成、成分含量及化学结构等信息 的一类方法。
测物质浓度（或含量）与其响应信号值之间
线性关系好坏程度的一个统计参数。
二、灵敏度
▪
物质单位浓度或单位质量的变化引起响
应信号值变化的程度，用S表示。
▪
许多方法的灵敏度随实验条件而变化，
所以，现在一般不用S作为方法的评价指标。
三、精密度
▪
原子光谱与分子光谱
原子光谱和分子光谱
原子光谱反映原子或离子的性质而与原 子或离子来源的分子状态无关。确定试 样物质的元素组成和含量。不能给出物 质分子结构的信息。
原子光谱为线状光谱
原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（一）核外电子运动状态
原子核外电子的运动状态可以用主量子数、角量子数、磁量 子数、自旋量子数来描述。
1、n决定电子的能量和电子离核的远近。
取值：K、L、M、N。。。。
2、L决定角动量的大小及电子轨道的形状。
符号: s, p, d, f
L=0,1,2,3…..,(n-1)
3、磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展的方向。
4、自旋量子数ms决定电子自旋的方向，顺磁场和逆磁场
ms=1/2,-1/2
原子光谱和分子光谱
➢拉曼光谱法 (RS) Raman Spectroscopy
➢*核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy ➢*质谱法 (MS)
Mass Spectroscopy
联用技术发展很电子相对于原子核的运动--电子能级; （△E=1～２０ｅＶ,紫外、可见、近红外） 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动--振动能级;
第二节 原子光谱和分子光谱
（二）光谱项 原子的能量状态需要用光谱项来表征。
N2s+1LJ 其中n为主量子数，L为总角量子数
L=∑Li S为总自旋量子数，S=Σms , I J内量子数，是由于轨道运动和自旋运动的相互作 用，即轨道磁距与自旋磁距的相互影响而得出的。
第二节 原子光谱和分子光谱
J=L+S
➢*红外吸收光谱法(IR) Infrared Spectroscopy
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或 = 0 ， 1/2，3/2 ，· · · · · · ， S 半整数（奇数）
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =1 L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，称为谱线的多 重性；
13:08:04
第二章 光分析导论
an introduction to optical anm spectrum
二、分子光谱 molecular spectrum
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
13:08:04
一、 原子光谱
结束
13:08:04
激发态，以S1 、 S2 、· · · · · · 表
示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、· · · · · · 表示；
单重态分子具有抗磁性；
三重态分子具有顺磁性； 跃迁 至 单重 激 发 态的几 率
大，寿命长；
13:08:04
3.跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂，电子跃迁时伴有振动和转动能级跃迁； 分子的紫外-可见吸收光谱是由电子跃迁引起的，故又 称电子光谱，谱带比较宽； 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能 级跃迁引起的，故也称振转光谱； 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至 单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最 低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的 光谱； 分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐 射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发 出的光谱；
例：钠原子，一个外层电子，1s22s22p63s1 S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线；
碱土金属：两个外层电子，
自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；
自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
13:08:04
主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量 子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数 n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述 ；
13:08:04
总角量子数L
L=∑ l 外层价电子角量子数的矢量和，两个价电子时 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，· · · · · · ， | l 1 - l2 | L=0，1，2，3，· · · · · · ，
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电子能级跃迁的选择定则
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产
生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
例 钠原子的双重D线
Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；
Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
13:08:04
电子能级跃迁的选择定则
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁 ，它不但取决于外层电子的运动状态，也取 决于电子间的相互作用。 原子的能级通常用光谱项符号来表示
n2S+1LJ
n：主量子数；2S+1：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数
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1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数
决定：
根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之 间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 Δn为正整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1；S-P,P-S,P-D,D-F等 （3）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时， ΔJ =0的 跃迁被禁阻；
（4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的
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内容选择：
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
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2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对的单重基态 S0 分子轨道上
，当电子被激发到高能级上
时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重
分别用S，P，D，F · · · · · · ，表示
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层2p电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0；
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总自旋量子数S ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和 S =0 ， 1， 2，· · · · · · ， S 正整数（价电子为偶数）
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二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
分子光谱图
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1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
内量子数J ：
内量子数J取决于总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和
J = (L + S)， (L + S － 1)，· · · · · · ，|L － S|
若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值不同的光谱项称光谱支项： n2S+1LJ
跃迁被禁阻；
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2. 能级图
元素原子可能存在的光谱 项及能级跃迁常用能级图来 表示。最上面的是光谱项符 号；最下面的横线表示基态 ；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接；
线系：由各种高能级跃迁
到同一低能级时发射的一系 列光谱线；
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3. 共振线
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，2S+1 =2(S = 1/2) ，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
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例：写出镁原子基态和第一电子激发态 的光谱支项
• 基态：1s22s22p63s2 l 1=0, l 2=0 L=0 S=1/2-1/2=0 2S+1=1 J=0 所以n2s+1LJ为 31S0 • 第一激发态: 1s22s22p63s13p1 l 1=0, l 2=1 L=1 S=0 ,1 2S+1=1, 3 (1)S=0,J=1; (2)S=1,J=2,1,0; 所以n2s+1LJ为 31P1 , 33P2 , 33P1 , 33P0