一聚合物基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度
聚合物基础知识
强 度
C
B
A
• 高分子的强度与分 子量密切相关
聚合度
第一章 涂料
A 点是初具强度的最低聚合度，A 点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减 慢
A B
尼龙 纤维素 乙烯基 聚合物 40 60 100 150 250 400
C 点以后强度不再明显增加
不同高分子初具强度的聚合 度和临界点的聚合度不同，如
MZ
mi M i
2 N M i i
3 N M i i
第一章 涂料 •
⑶ 平均相对分子质量Fra bibliotek① 数均相对分子质量Mn (number –average molecular weight)。
固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。
第一章 涂料
• 分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上
mi M i mi
Ni M
2 i
Ni M i
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
Mv mM ∑ =( m ∑
i i α i 1/α
)
N M ∑ =( NM ∑
i i
α +1 i 1/α
)
i
④Z均相对分子质量
MZ
2 m M i i
高分子复习总结
当p=0.999时，
X n 1 1 r r 2 r p 1 0 .91 8 2 0 * .0 9 5 .98 * 8 0 .9 5 5 9 19 .9 18 6
16
• 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩 聚，两种基团数相等，试求：
• a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝 胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油： f 3*22*32.4
偶合终止
11
[I] [S]
Xn2CMCI[M ]CS[M ]
22
真正终止 （歧化终止）
链转移终止
以歧化终止为 例，链转移反 应对平均聚合 度影响的定量 关系式。
：无链转移反应的聚合度（歧化终止）
23
第三章 练习题
1.凝胶效应现象就是（
）
A.凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化
密闭体系
Xn K1
非密闭体系
X
＝
n
K pn
W
6
分子量影响因素
分子量控制方法
计算公式
p、K、nW
端基封锁
原料非等摩尔 或加单官能团
Xn 1r 1r 2rp
r Na Nb
r
Na Nb＋2Nb'
注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。
7
第二章
Carothers法计算线形缩聚物的聚合度
28
7 已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 / kt=1×10-2l ( mol . s )。如果起始投料量为 每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基 丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？ （2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度 （60 ℃ 下85 %歧化终止，15％偶合终止， f 按1 计算）。
高分子化学期末复习提纲
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
（2）、平均聚合度 Xn 与动力学链长υ的关系
Xn
C D 2
Xn
RP RP Rt Rtr C D Rt Rtr 2
1 C I S 2kt RP D 2 CM C I CS 2 M M Xn 2 k p M
10
1.基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率 和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 （4）单体以及任何中间产物两分子间都能 发生反应； （5） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
11
2. 反应程度P与聚合度
★★★★★ 反应程度: 在任何情况下，缩聚物的聚 合度均随P的增大而增大
封闭体系
平衡常数: 开放体系 官能团数比 控制因素
Xn = K + 1
17
有效控制方法：端基封锁
在两官能团等物 ①使某一单体稍稍过量 质的量的基础上 ②加入少量单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到
一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应
3.功能基等反应性假设：
（含义）
A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相 等，且不管其中一个是否已反应，另一个功 能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链 的长短无关。
13
4. 官能团等当量/接近等当量 Rp与聚合度
（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等， 不断排出小分子） a.自催化：
31
6
影响自由基聚合反应的因素
一-聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度上课讲义
M m 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结 构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
[C H 2C H C H C H 2 ]n
1.2 聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n
COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[C H 2 C H 2]n[C H 2 C H]m O C O C H 3
1.2 聚合物
一-聚合物的基本概念重复单元 和链节结构单元和单体单元平均
聚合度
1.2 聚合物
聚合物的结构式：[重 复 单 元 的 结 构 ]n (重 复 单 元 的 结 构 )n 聚乙烯的结构式为
高分子化学教案
第一章绪论【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。
2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
3. 从不同角度对聚合物进行分类。
4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。
5. 聚合物相对分子质量及其分布。
【熟悉内容】1. 系统命名法。
2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。
【了解内容】1. 高分子化学发展历史。
2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。
【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。
2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。
【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。
2. 能对几对重要概念进行辨析。
3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。
4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。
前言【教学内容】一、高分子化学课程简介二、高分子发展与应用三、我国高分子科学发展现状【授课时间】1学时【教学目标】了解高分子科学体系范畴及分子化学发展简史，了解高分子化学课程【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】1.绪论1.1 高分子基本概念【教学内容】一高分子二高分子化学三单体四有关组成结构的概念五大分子结构式六聚合反应方程式：【授课时间】2学时【教学重点】高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反应式的书写【教学难点】结构单元、重复单元、单体单元的辨析【教学目标】1 掌握高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区别与联系2 能正确写出具体聚合物的结构式与反应式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2) 共价键连接(3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点(1) 相对分子质量很大(2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性(3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4) 相对分子质量具有多分散性(5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。
聚合物
i i α i 1/α
)
N ∑ M =( N ∑ M
i i
α +1 i 1/α
)
i
④Z均相对分子质量 M Z 均相对分子质量
MZ =
mi M i2 ∑
∑ mi M i
=
N i M i3 ∑ N i M i2 ∑
1.2
聚合物
•
对于相对分子质量均一的聚合物M 对于相对分子质量均一的聚合物 n=Mm, 而相对分子质量 不均一的聚合物,一般 一般M 介于M 之间， 不均一的聚合物 一般 m>Mn , Mv介于 n和Mm 之间，而接近 Mm ,如图 所示。 如图1.2所示 如图 所示。
• • • • • • •
由于聚合物大分子的结构不同,排列的规整性不同, 由于聚合物大分子的结构不同, 排列的规整性不同, 可能形 ① 无定型聚合物 对于无定型聚合物加热到一定的温度,由硬而脆的玻璃态变 对于无定型聚合物加热到一定的温度 由硬而脆的玻璃态变 无定型聚合物的力学三态：玻璃态、 无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态 由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度,记作 g ,由高 由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度 记作T 由高 记作 ② 结晶聚合物 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区, 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区,因而其结晶度不
1.2
聚合物
聚合物的结构式： 聚合物的结构式：[ 重复单元的结构 ]n 聚乙烯的结构式为
( 重 复 单元 的 结构 ) n
[ CH2 CH2 ]n
聚氯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n Cl
聚苯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n
聚丁二烯的结构式为
聚合物的单体和链节
聚合物的单体和链节一、引言聚合物是由许多单体分子通过化学反应连接起来形成的高分子材料，广泛应用于各个领域。
了解聚合物的单体和链节结构对于研究聚合过程以及合成高性能聚合物至关重要。
本文将详细探讨聚合物的单体和链节的概念、分类以及其在聚合物结构中的作用。
二、聚合物的定义和基本概念聚合物是由单体分子通过化学键结合形成的高分子大分子。
单体是构成聚合物的基本结构单元，而链节则是由多个单体组成的具有重复性的结构单元。
聚合物可以是天然的，也可以是人工合成的，具有多种不同的物理和化学性质。
三、聚合物的分类聚合物可按照其结构、聚合方式、功能等多种方式进行分类。
以下是几种常见的聚合物分类方式：1. 结构分类聚合物的结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
•线性聚合物是一条由单体按照特定顺序通过共价键连接而成的直线形链状分子。
•支化聚合物是在线性聚合物的基础上通过引入支链结构而形成的分子。
支链可以增加聚合物的分子量、改善其溶解性等性质。
•交联聚合物是由具有交联点的聚合物链网状结构组成的，具有较高的物理强度和耐化学性能。
2. 聚合方式分类聚合物的合成方式可以分为添加聚合和缩聚两种。
•添加聚合是通过单体间的共价键重组将单体牢固地连接起来形成聚合物。
这是一种常见的聚合方式。
•缩聚是通过两个单体分子的反应生成一个水分子的同时将两个单体连接起来形成聚合物。
这种聚合方式适用于具有两个或多个功能团的单体。
3. 功能分类聚合物还可以根据其功能进行分类，比如高温聚合物、导电聚合物、生物可降解聚合物等。
四、聚合物的单体聚合物的单体是构成聚合物的最基本单元，通常是由原子或分子组成的。
不同的单体具有不同的性质和功能，在聚合过程中起到至关重要的作用。
聚合物的单体可以分为两类：活性单体和功能性单体。
1. 活性单体活性单体是指具有反应活性的单体，可以通过聚合反应与其他单体反应形成聚合物链。
常见的活性单体有乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等。
活性单体的反应活性来源于其分子结构中的不饱和键或其他反应活性团。
高分子化学(第五版)潘祖仁版期末复习资料(老师总结)
1 P 1－ ③反应程度与平均聚合度的关系 Xn
1 Xn = 1 －P
（2）可逆特性 根据K的大小，可分为三类
4、 官能团等活性理论 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的 机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 5、线型缩聚动力学（不同条件下的线型缩聚动力学方程）（了 解） 6、线型缩聚物的聚合度（学会计算） （1）K对聚合度的影响 封闭体系 X n 1 K 1
链转移无影响自由基等活性原理稳态假定聚合度很大mikkkr1212tdpfdtmd?????????tikfkkmmtdp21210ln???????????tikfkkctdp212111ln??????????88温度的影响11对聚合速率的影响22对聚合度的影响遵循arrhenius经验公式tv99自动加速现象现象原因10动力学链长与聚合度的关系11阻聚与缓聚12自由基寿命nxd2cxn???tpiprrrr??1212tdpimk2fkk?tsrm???p115思考题926p117计算题6789第四章自由基共聚合11基本概念无规交替嵌段接枝共聚物竞聚率22二元共聚物类型及特点无规交替嵌段接枝共聚物33共聚物组成微分方程1155个假设
d[M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ]
r1f12 f1f 2 F1 2 r1f1 2f1f 2 r2 f 22
4、共聚物组成曲线（类型、条件、曲线形状） （1）理想共聚： r1r2 = 1 （2）交替共聚： r1r2 = 0 （3）有恒比点的非理想共聚：r1r2<1， r1<1, r2 < 1 恒比点
R fk d[M ] k p ( d )1/2 [I]1/2 [M] dt kt
M 0 ln M
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• •
W（x）
a b
M 图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线
Mn
MV Mm
M
图1.2 相对分子质量间的关系
• ⑷ 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ) • ① 相对分子质量分布曲线 • 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分 ,测 定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。 • 以相对分子质量 M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图 , 得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。 • 如图1.1和图1.2 所示。 • ② 相对分子质量分布系数
二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：
3 3,4 聚合 4 n CH2 CH 2 1 1,2 聚合 C CH2 CH3 1,4 聚合 [ CH2 CH C CH2 ] n CH3 CH3 [ CH2 C ]n
Mn m m M
i i i
NM N
i i
i
1.2
聚合物
② 质均相对分子质量Mm(weight –average molecular weight)
Mm
mi M i mi
Ni M
2 i
Ni M i
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
Mv mM ∑ =( m ∑
i i α i 1/α
)
N M ∑ =( NM ∑
i i
α +1 i 1/α
)
i
④Z均相对分子质量
MZ
2 m M i i
MZ
mi M i
2 N M i i
3 N M i i
1.2
聚合物
•
对于相对分子质量均一的聚合物 Mn=Mm, 而相对分子质量 不均一的聚合物 ,一般Mm>Mn , Mv介于Mn和Mm 之间，而接近 Mm ,如图1.2所示。
•
•
平均聚合度: 一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。
记作Xn 。 对于聚氯乙烯一类大分Xn = n 对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n 聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算
•
• •
•
• • 式中
Mn = M0.n= Xn.M
M0——重复单元的相对分子质量； M——结构单元的相对分子质量的平均值；
OCH2CH2O
结构单元
O C
结构单元 重复单元
O CLeabharlann n结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。 • • 单体单元：结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变 外, 化学组成相同。
•
该结构单元也可称为单体单元。
1.2
聚合物
•
⒊ 平均聚合度(average degree of polymerizition)
•
•
n——重复单元的数目；
Xn——结构单元的数目,即平均聚合度。
1.2
聚合物
•
•
二、 聚合物的基本特征 ⒈ 相对分子质量方面的特征
• • •
⑴ 相对分子质量巨大 聚合物的相对分子质量一般为104～106 ⑵ 相对分子质量具有多分散性 即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相 对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。 ⑶ 平均相对分子质量 ① 数均相对分子质量 Mn (number –average molecular weight)。
CH3 HC CH H
CH3 HC CH H
全同立构体
CH3 HC CH H
CH3 HC CH H
H HC C H
H HC C H CH3
CH3 HC C H
CH3 HC CH H
H
CH3
间同立构体
CH3
H
HC HC C C H CH3 H H
CH3 HC CH H H HC C CH3 H
无规立构体
链节:
“重复单元”似大分子链的一个环节。
1.2
聚合物
聚合物的结构式：[ 重复单元的结构 ]n 聚乙烯的结构式为
( 重复单元的结构 ) n
[ CH2 CH2 ]n
聚氯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n Cl
聚苯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n
聚丁二烯的结构式为
[ CH2 CH CH CH2 ] n
Mm 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构 ,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中 , 由于连接几率的关系 , 虽然大部分结 构单元是以“头 -尾” “头 - 尾”连接, 但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
1.2
聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH ]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[ CH2 CH2 ]n [ CH2 CH ]m OCOCH3
1.2
聚合物
⒉ 结构单元(constitutional unit)和单体单元 涤纶树脂大分子的结构式为
头 尾
头 头
尾 尾
CH2 CH Cl
•
CH2 CH Cl
CH2 CH Cl
CH CH2 Cl
CH2 CH Cl
③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH ]n CH3
全同立构体、间同立构体和无规立构体。
•
•
CH3 HC CH H C H
CH3 HC H
CH3 HC CH H
1.2
• • 一、聚合物的基本概念 重复单元和链节
聚合物
结构单元和单体单元 平均聚合度
•
• • • •
二、聚合物的基本特征
相对分子质量方面的特征 三、聚合物的分类 按聚合物的性能和用途 按合成聚合物的聚合反应类型 按聚合物大分子结构形态 结构方面的特征 聚集态特征
按聚合物主链结构的化学组成
•
•
四、聚合物的命名
一般命名法 系统命名法
1.2
聚合物
一、 聚合物的基本概念 ⒈ 重复单元(structural repeating unit)和链节
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl
CH2 CH Cl
重复结构单元: 聚合物大分子中以共价键相互连接的、 重复出现的、小而简单的结构单位。