电化学腐蚀热力学-icaredbd
第2章 电化学腐蚀热力学
序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
腐蚀原电池特征：
短路的原电池
材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
腐蚀热力学
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
电化学腐蚀热力学讲解
分为三大区域： （1）腐蚀区 （2）稳定区 （3）钝化区 （4）根据（a）（b）线F及e2 、 Fe所处的位置可判断可能的 腐蚀反应
电位-pH图
由电位-pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： （1）不改变溶液pH值，降低电极电位值，使Fe进入钝化 区。 （2）不改变溶液pH值，提高电极电位值，使Fe进入钝化 区。 （3）不改变电极电位值，提高溶液的pH值。
基本概念
5、化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时， 克服与体系内部的粒子之间的化学作用力所做的化学功。一 般用μ表示。 μ
6、电化学位 =qφ+μ μ ：表示化学位 qφ：表示带电粒子之
间库仑力所做的电功，q为试验电荷的电量，φ为内电位。 7、电极电位是金属电极和水溶液两相之间的相间
电位差。 对电极电位的应用：以标准氢电极作为参比电极，规定
谢谢
电化学腐蚀热力学理论在实 际工作生产活动中的应用
基本概念
1、金属腐蚀是指金属和周围介质直接发生化学反应而 引起的变质和破坏。若金属和周围介质（主要是水溶液电解质） 接触时，在金属和介质的界面发生有电子转移的氧化还原反应， 从而使金属受到破坏，这个过程称为金属的电化学腐蚀。
2、电极体系也称为电极系统，它是由电极/电解质溶液组成 的。
3、电极反应：在电极体系中，伴随着在电子导体相和离子 导体相之间的电荷转移，而在两相界面上发生的化学反应。
4、电极反应的几种类型： 1）、金属与含有该金属离子的溶液或由吸附了某种气体的惰性 金属和被吸附元素的离子溶液构成的。 2）、一种金属及该金属的难溶盐（或金属氧化物）和含有该难 溶盐的负离子的溶液构成的。 3）、氧化还原电极：发生电极反应的物质在溶液中，电极的电 子导体相只用作导体。
电化学腐蚀热力学剖析
电化学腐蚀热力学剖析概述电化学腐蚀是金属在与混合电解质接触时产生的一种可逆或不可逆的化学反应，主要是通过产生原子或离子，在这一过程中，通常会产生电子和阳离子或阴离子，这样金属就会被氧化，这种反应有时也叫做“原电池”。
在电化学腐蚀过程中，腐蚀后沉积物是由金属离子和阴、阳离子的复合物组成的，这个复合物的成分、结构、形态和物理化学性质，与电化学反应的热力学特性息息相关。
电位和电动势在电化学腐蚀过程中，金属表面被氧化而形成的离子产生了电动势，可以用电位的概念来描述。
电位是指一个试验电极在电解质中相对于标准电极势的电势差。
标准电极势是未受化学反应影响时所产生的电位，一般为0 V。
根据电位的大小可以判断金属是否会被电化学腐蚀，以及会被腐蚀的程度。
理论上，电动势是由离子在电解质中的迁移产生的。
在系统中，电子和阳、阴离子之间的迁移是通过氧化还原反应活动发生的。
电极间差电势就是金属接触电解液所造成的电荷分布而产生的电势差。
电化学腐蚀的热力学特性电化学腐蚀的热力学特性主要是通过反应自由能来描述的。
反应自由能是所考虑的化学反应的反应热和熵变的差值。
对于一个化学反应来说，自由能越小，其越倾向于发生。
在电化学腐蚀中出现氧化还原反应，如下所示:Fe→Fe2++2e−O2+2H2O+4e−→4OH−通过上述反应可以看出，当发生氧化还原反应的时候，反应物和产物之间的自由能差，将会决定反应是否会发生，也就是反应的方向性。
如果自由能差大于0，反应就会向反方向发生，这就会导致电化学腐蚀。
影响电化学腐蚀的因素电化学腐蚀是由于环境因素和材料特性的相互作用而引起的。
以下是一些影响电化学腐蚀的主要因素：环境因素1.电解质的浓度：电解质浓度越高，电势差越大，腐蚀越严重。
2.离子活性：离子活性越高，电位越负，金属表面的腐蚀程度越大。
3.温度：温度越高，电化学反应速度越快，腐蚀越严重。
材料特性1.金属组成：不同的金属在相同的环境下会产生不同的电位和反应特性。
电化学腐蚀
什么是电化学腐蚀？金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。
电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。
在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。
在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。
在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。
如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。
直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。
金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。
当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。
阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。
腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中CO2，SO2，NO2等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。
这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。
(1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+阴极(杂质)：2H+＋2e-=H2电池反应：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。
(2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时)阳极(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-阴极：O2＋2H2O＋4e-=4OH-总反应：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。
第三章 金属电化学腐蚀的热力学原理
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理§3-1 腐蚀原电池1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。
电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e阴极：2H+ +2e →H2(图3-1)电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e阴极：2H+ +2e →H2O2 + 4H+ +4e →2H2O(图3-2)电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。
2．腐蚀原电池的组成及工作过程1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。
2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如2H+ +2e →H2③电子和离子的定向流动过程以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。
3．电化学腐蚀的次生过程腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应：Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。
如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22）4．腐蚀原电池的分类按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类：1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料的均匀腐蚀。
2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的阴极和阳极区域而形成的腐蚀电池，导致金属腐蚀。
形成原因多种多样。
3）宏电池腐蚀：腐蚀电池的尺寸较大，可用肉眼明显区分出阴阳极区域的腐蚀电池。
5．盐滴实验（例题）腐蚀现象是非常复杂的，形成的腐蚀电池也可能不是一种类型，下面以盐滴实验为例说明：在打磨过的钢片上，滴一滴含有酚酞和铁氰化钾的氯化钠溶液，可观察到液滴覆盖的整个区域上立刻出现粉红色和蓝色的小斑点，原因：发生电池反应，阳极Fe →Fe2+ +2e3Fe2+ + 2Fe(CN)62-→Fe3[Fe(CN)6]2（蓝色）阴极O2 + 2H2O + 4e →4OH-使酚酞显红色。
第二章 电化学腐蚀热力学
第二章 电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au ，Pt 等贵金属之外）均以化合态存在。
大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。
在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。
金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。
研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。
另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。
金属腐蚀反应体系是一个开放体系。
在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。
吉布斯自由能用G 表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G 为最低的状态。
设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG ，则有< 0自发过程ΔG = 0平衡状态 (2-1) > 0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。
因此金属腐蚀具有自发倾向。
图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。
对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。
i i i A ∑=ν0 (2-2)式中νi 为反应式中组分i 的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；A i 为参加腐蚀反应的物质组分。
在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG 服从范特荷甫等温方程。
Q RT G G ln +∆=∆θ (2-3)式中ΔG ө为反应的标准吉布斯自由能的改变；R 为气体常数；T 为热力学温度，Q 为活度商（或者逸度商）用下式表示。
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G RT ln K
• 所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变 为， i G G RT ln a (2-6) i
• 恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变 化可由反应中各物质的化学势计算得到，即 (2-7) G T ,P i i
i
• 式中μi 为组分i的化学势。化学势是恒温恒 压及组分i以外的其他物质量不变的情况下 物质的偏摩尔自由能根据溶液中组分i的化 学势等温式
2.2.1原电池
• 原电池是一个可以将化学能转变为电能的装置。 铜锌原电池（也称丹尼尔原电池）是人们熟知的 可逆原电池，如图2.2所示。原电池由三部分组成， 即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。 按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极， 电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称 谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应， 正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的 阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极 作为阳极，发生氧化反应，
第二章 电化学腐蚀热力学
2.1金属腐蚀倾向的热力学判据
• 自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等 贵金属之外）均以化合态存在。大部分金 属单质是通过外界对化合态体系提供能量 （热能或者电能）还原而成的，因此，在 热力学上金属单质是一个不稳定体系。在 一定的外界环境条件下，金属的单质状态 可自发地转变为化合物状态，生成相应的 氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物， 使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀 的倾向。
G G RT ln Q
• 式中ΔGө为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热 力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。 • (2-4)
Q ai
i
• 当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。 体系吉布斯自由能的改变ΔG为0，得出标准吉布 斯自由能与平衡常数的关系式。 (2-5)
图2.1物质的吉布斯自由能
• 一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个 腐蚀化学反应，可用下式表示。 (2-2)
0 i Ai
i
• 式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成 物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下， 腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。 • (2-3)
• • • •
Zn–2e → Zn2+， 铜电极作为阴极，发生还原反应， Cu2+ + 2e →Cu， 这两种反应又叫电极反应。整个电池总反 应为 • Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+。
2.2.2电解池
• 将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电 池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果会 出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位 时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池； 二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反 过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电 解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池 是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中， 外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正 极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加 电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜 锌原电池和电解池是互为可逆的。
图2.4 腐蚀电池
图形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进行，也可按电化学机理 进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
• 在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化 反应 • Cu–2e →Cu2+ • 作为锌电极的阴极发生还原反应 • Zn2++ 2e →Zn • 整个电池总反应为 • Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
2.2.3腐蚀电池
• 如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫 酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，将两个 电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不 能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短 路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成 了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应 结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。 我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做 有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。
• 金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。 金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进 行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自 由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非 体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应 于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉 布斯自由能变化为ΔG，则有 • < 0自发过程 • ΔG = 0平衡状态 (2-1) • > 0非自发过程
i i RT ln ai
(2-8)
i Gm, f
(2-9)
(G )T . P
0 i i 0 i 0
自发过程
平衡状态 非自发过程
2.2 电化学腐蚀电池
• 电化学腐蚀是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为 离子进入溶液，引起的金属的破坏。由于实际中电化学腐 蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最 普遍的现象。例如、在潮湿的大气中各种金属结构、车辆、 飞机、桥梁钢架等的腐蚀，海水中采油平台、码头、船体 的腐蚀，土壤中地下管道的腐蚀，在含酸、含碱、含盐的 水溶液等工业介质中各种金屑及其设备的腐蚀以及熔盐中 金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质是浸在电解质 溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶 液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电 化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人 们提出了腐蚀原电池模型。