项目四 骨架镍催化剂生产
简述镍铝合金催化剂的生产原理及注意事项
简述镍铝合金催化剂的生产原理及注意事项【摘要】将预热至770—810℃镍板与熔化的铝在中频感应炉坩锅内进行合金反应，反应过后将熔融液通过中间包倒入铁槽使其自然冷却，合金冷却后再通过各种机械设备将其粉碎筛分成所需粒度的粉末成品，这种粉末成品被称之为镍铝合金粉，镍铝合金粉经过碱处理后可制成骨架催化剂，又称雷尼镍催化剂，它具有加氢、脱氧、甲烷化等作用。
镍铝合金粉的市场范围很广，主要用于石油化工、制药、油脂、香料、染料、合成纤维等行业。
【关键词】镍铝合金；催化剂；金属粉尘1925年，美国工程师莫里·雷尼用等量镍和铝熔合制备出骨架金属催化剂，并得到出人意料的结果，其活性是普通镍的5倍多，莫里·雷尼次年为他的催化剂申请了专利，因此如今的骨架镍又称为雷尼镍。
它是将具有催化活性的镍金属和铝高温熔化后制成合金，再用火碱（氢氧化钠）溶液洗掉合金中的铝，这样就形成多空型的金属骨架。
下面以实例简要阐述其生产原理及注意事项。
1.装置简述新材料车间催化剂装置始建于1985年5月，是国内镍铝合金粉的专业生产厂家，原有生产能力80吨/年，后经1998年和2005年的两次改造和扩建，其生产能力提高到450吨/年。
2.生产流程首先将铝锭称重，再根据用户需求的配比称出镍板重量，这里所用的重熔铝锭纯度不小于99.7%，镍板纯度不小于99.9%。
然后将铝锭投入到中频感应炉中感应加热，同时将镍板放入电阻炉中预热，待铝锭熔化为金属液体并呈现桔红色时，投入预热到770-810℃的镍板，这时，二者在中频感应炉坩锅内进行合金反应，待镍板完全熔化后用碳棒搅拌使合金反应进行的更充分，之后将熔融液倒入中间包，再由中间包倒入铁槽内使其自然冷却，冷却后即可得到晶格排列均匀的镍铝合金块，具体工艺指标如下：完全冷却后的合金块硬度较差，可用锤子砸碎，得到规格不均匀的尺寸较小的合金块，小合金块通过大鄂破机粗破后，再用钢磨或（和）粉碎整形机等机械进行细磨，然后经过振动筛、旋振筛筛分得到不同规格的镍铝合金粉。
骨架镍催化剂的研究进展
骨架镍催化剂的研究进展赵纯洁夏少武(青岛化工学院应用化学系,山东青岛,266042)摘要综述了骨架镍催化剂在合金的制备、修饰、组成、粉碎、浸取、浸取动力学及其活性本质和非对称修饰等方面的研究进展。
关键词骨架镍粉碎修饰浸取中图分类号:TQ426.61文献标识码:B文章编号:1009-9859(2002)01-0043-05早在1925年,M.Raney首先将Ni-Si合金粉末用NaOH浸溶制得油脂加氢骨架镍催化剂,以后又用Ni-Al合金代替Ni-Si合金,使得这一催化剂的开发取得重大突破。
由于制备方法对催化剂性能影响很大,这些年来不断改进制备方法(包括合金中加入其它金属),提出新的粉碎方法与浸取方法,同时还进行了浸取动力学的研究。
以前,由于骨架镍催化剂在空气中易自燃,使得对催化剂颗粒表面组成和结构的精细研究很困难。
随着测试方法的发展,高真空仪器的出现,可以用XPS、AES、TEM和XRD等测试手段表征合金与骨架镍催化剂,从而加深了对催化剂活性与选择性本质的认识。
作为手性催化剂,在非对称修饰方面的研究也取得了一定的进展。
1合金的制备111二元合金的制备骨架镍原始合金主要是Ni、Al两种金属在氧化铝或石墨坩埚内,加热到一定温度制得[1]。
实验给出Ni-Al合金,主要由金属化合物N i3Al、NiAl、Ni2Al3、NiAl3与低共熔物组成,这与制备合金的组成和温度有关。
低共熔物与NiAl3的脱铝速率比较快,N i2Al3的脱铝速率比较慢,而N i3Al、NiAl中的Al不易脱出[2],故Ni3Al、NiAl 不易作为催化剂的原料,只有Ni2Al3、N iAl3和含有Al的低共熔物可用来制备催化剂。
由单一金属化合物Ni2Al3或NiAl3制备的催化剂活性高低,因具体催化反应而异。
Sane[3]制作了单一组成的合金,分别用来催化异戊二烯与苯的加氢反应,结果是异戊二烯用Ni2Al3,苯用NiAl3初期表现出较高的活性。
雷尼镍催化剂产品生产工艺
雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术发展第一节质量指标情况物理化学特性：雷尼镍催化剂活化前为银灰色无定型粉末(镍铝合金粉)，具有中等程度的可燃性，有水存在的情况下部分活化并产生氢气易结块，长久暴露于空气中易风化。
镍铝合金粉活化后为灰黑色颗粒，附有活泼氢，极不稳定，在空气中氧化燃烧，须浸在水或乙醇中保存。
它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。
其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。
这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。
由于“雷尼”是格雷斯化学品公司的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“雷尼镍”，国内除雷尼镍外，还可以称为骨架镍、海绵镍催化剂。
而“骨架金属催化剂”或者“海绵金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂，如雷尼铜、雷尼钴、雷尼铁。
用途：本产品主要应用于基本有机化工的催化加氢反应中。
可用于有机物碳碳键的加氢，碳氮键的加氢，亚硝基化合物与硝基化合物的加氢；偶氮与氧化偶氮化合物、亚胺、胺与连氮二苄的加氢，还可以用于脱氢反应等。
最典型的应用是葡萄糖加氢、脂肪腈类的加氢。
在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有广泛的应用。
例如：葡萄糖加氢生产山梨醇用于合成维生素C、树脂表面活性剂等。
苯酚催化加氢生产已二醇用于制备已二胺、油漆、涂料。
已二腈加氢生产已二胺是聚酰胺纤维的重要单体。
呋喃催化加氢生产四氢呋喃是良好的溶剂。
脂肪酸氨化后加氢生产脂肪伯胺广泛应用在有机化工生产中。
苯胺加氢制备环已胺用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静剂、杀菌剂等。
骨架镍催化剂的一种活化方法
骨架镍催化剂的一种活化方法内蒙古工业大学李丰年一、骨架镍催化剂简介骨架镍又叫雷尼镍，原料是镍铝合金粉。
骨架镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中，作为催化剂而使用。
二、制作骨架镍催化剂所需原料1、镍铝合金粉：镍 47.5%（Wt/Wt）铝 52.5%（Wt/Wt）杂质S ≤5PPm目数 80-1202、片碱： NaOH ≥99.9%（Wt/Wt）3、软水： CL-≤10PPm总硬度≤0.03m mol/L三、成品骨架镍催化剂指标（湿品）：外观灰色或黑色颗粒镍≥90%（Wt）铝 4-6%（Wt）PH值 8-9活性≥5ml H2/g.min比表面积≥100m2/g四、所需设备1、活化釜（搪瓷釜）： 1000L 1台2、塑料桶： 25L 5个五、活化原理：反应方程式如下：2Ni-Al+2NaOH+2H2O=2Ni+2NaAlO2+3H2六、活化程序1、往活化釜中加入550Kg软水，开搅拌，开夹套蒸汽阀，升温至50℃，关蒸汽阀门。
2、向活化釜中缓慢投入60Kg镍铝合金粉。
3、取100Kg片碱，缓慢加入活化釜中，使釜液温度自然上升至85℃左右，并维持处于沸腾状态。
4、加完片碱后，在80-90℃，保温1-1.5小时。
5、保温结束后，停止搅拌，静置10分钟左右，用自吸泵排出大部分上层清液，再加入600Kg软水，升温至80-90℃，开搅拌洗涤，搅拌10分钟左右，再静置10分钟左右，用自吸泵排出上部清液，直至洗涤液PH值达到8-9，方可放出催化剂，用软水保存在塑料桶中。
6、放出的催化剂必须保存在软水中，在三天内用完，否则催化剂的活性有所降低。
7、催化剂的活性判断：捞取少许催化剂放在滤纸上，自燃烧透8层以上为合格；燃烧速度过快说明活性较强，在加氢反应中，虽然能提高加氢反应速度，但催化剂循环套用次数较少，寿命较短，经济型差；燃烧速度过慢活性较弱，在加氢反应中，加氢反应速度也慢，延长反应时间，也不利于加氢生产；因此催化剂的活性既不能过强，也不能太弱，必须保证在一个适当的状态，这样，既有利于加氢反应，也能增加循环套用次数，相应提高经济效益。
西交21春《化学反应工程》在线作业【标准答案】
西交《化学反应工程》在线作业试卷总分:100 得分:100一、单选题 (共 30 道试题,共 60 分)1.全混流釜式反应器最多可能有_______个定常态操作点。
A.1B.2C.3D.4答案:C2.对于气—液相反应几乎全部在液相中进行的极慢反应,为提高反应速率,应选用( )装置。
A.填料塔B.喷洒塔C.鼓泡塔D.搅拌釜答案:C3.一级不可逆液相反应 A → 2R ,CA0 = 2.3 kmol/m^3 , 出口转化率 xA = 0.7 ,每批操作时间 t + t0 = 2.06 h,装置的生产能力为 50000kg产物R/天 ,MR = 60 ,则反应器的体积V 为( )。
A.19.6B.20.2C.22.2D.23.4答案:C4.某平行反应(1)A → P,(2)A → P,其中反应1为二级反应,反应2为一级反应,反应活化能1E<2E, P为目的产物,该反应的温度和反应物浓度如何选()。
A.高的进料浓度高的反应温度B.高的进料浓度低的反应温度C.低的进料浓度高的反应温度D.低的进料浓度低的反应温度答案:B5.脉冲示踪法测定停留时间分布对应曲线为( )。
A.E（t）曲线B.F（t）曲线C.I（t）曲线D.y（t）曲线答案:A6.骨架Ni催化剂的制备是将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金中的Al而形成骨架，这种制备方法是（）A.溶蚀法C.沉淀法D.混合法答案:A7.测量气—固相催化反应速率，在确定有无外扩散影响时是在没有改变_______的条件下进行实验的。
A.催化剂装置B.催化剂装量C.进料流量D.W/Fa0答案:D8.{图}2A.AB.BC.CD.D答案:C9.{图}A.AB.BC.CD.D答案:B10.等温催化剂的效率因子为催化剂粒子的（）与催化剂内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率之比。
A.外扩散速率B.实际反应速率C.内扩散速率D.表观反应速率答案:B11.{图}A.AB.BC.CD.D答案:B12.四只相同体积的全混釜串联操作，其无因次停留时间分布的方差值为( )A.1.0C.0.50D.0答案:B13.全混流釜式反应器最多可能有()个定常态操作点。
镍催化剂的合成及其在催化加氢中的应用ppt课件
镍催化剂组成与制备
Ni-Al合金的浸溶，最常用的是用碱浓度为20-40%的苛性 钠水溶液将合金中无活性组分Al浸溶除去，NaOH使用量可 由合金中Al含量计算，其反应式为： 2Al+2NaOH+2H2O NaAlO2+3H2↑
助剂： Fe、Cu、Co、Ti、Mo、V、Mn等
镍催化剂组成与制备
负载镍制备： 氧化铝制备和催化剂制备
氧化铝载体制备工艺流程图：
镍催化剂组成与制备
镍基催化剂干混法生产工艺流程图：
镍催化剂组成与制备
兰尼镍组成：
用Ni、Co、Fe及Cu与Al或Si熔融，然后用碱除去 Al和Si就制得了这些金属的活泼态催化剂，即兰尼镍型 催化剂，又称为骨架型催化剂。 二元合金：Ni-Al（最常用）、Ni-Si
催化剂残留al较高活性差活性氢减少8595为宜11性质优点缺点多孔结构活泼金属原子nicofecu等的分散度高比表面积大活性高容易自燃价格便宜催化活性高被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中存在高能耗碱洗废液无法利用而污染环境铝资源浪费使用中存在易燃操作条件严格负载镍良好的催化活性稳定性及抗积碳性能价格较低加氢性能好选择性高工艺简单精细化工领域中得到广泛应用仅限于在悬浮床加氢反应器中使用催化剂与产物分离困难生产成本高
兰尼镍
负载镍
价格较低、加氢 良好的催化活性、 性能好、选择性 稳定性及抗积碳 高、工艺简单、 性能 精细化工领域中 得到广泛应用
镍催化剂在加氢中的应用
1、不饱和化合物、芳香族化合物和杂环化合物的加氢： 其加氢条件取决于双键位置及其双键相连碳原子上取代基的活 性。 2、杂环化合物的加氢：含氧杂环、含氮杂环化合物、酮 式-羟基吡咯、吲哚及咔唑中的吡咯环；各种吡咯羧酸酯；羟基 吡咯及其衍生物。
德固赛催化剂介绍
TDI 生产用催化剂的最佳选择一. Evonik Degussa GMBH 简介Evonik Degussa GmbH 即原来的Degussa , 是全球知名的精细化学品公司，全球员工约43000人，主要业务分为化工，电力和房地产。
2006 年总的销售额为148亿欧元，其中化工部分销售额约 100亿欧元。
催化剂部门是Degussa 公司业务的重要组成部分。
Degussa 生产催化剂已有五十年左右的历史，并且每年投入大量资金和人力不断研究和发展新的催化剂，以改善客户的反应情况，提供生产效率，降低成本。
目前 Evonik Degussa 可以提供的催化剂品种如下：1.贵金属粉末催化剂（如钯碳，铂碳等）2.骨架镍催化剂3.均相催化剂4.生物酶催化剂5.固定床、流化床催化剂6.PE/PP 催化剂载体二 . Degussa 公司贵金属催化剂介绍Degussa 是全球催化剂市场的领导者之一。
贵金属催化剂更是最重要的部分。
目前贵金属催化剂的生产在全球共有四家工厂。
分别在德国，美国，巴西和日本。
另外中国工厂正在筹建中，预计 2009 年第三季度可以投产。
我们可以为客户提供的服务有1.提供最佳类型的催化剂，以最大程度优化客户的工艺，达到最好的效率。
2.不断开发新的催化剂牌号，优化产品；3.全球的工厂，保障及时供应；4.对催化剂的原理和生产深入的了解，提供资深的技术服务；5.提供催化剂的回收服务，并将回收到的催化剂用于客户的新鲜催化剂制造，最大程度的降低客户的成本。
三 . 用于 TDI 生产的Degussa 催化剂1. Degussa 向 TDI 工厂提供催化剂已有近三十年的历史，目前在全球的TDI 工厂中，除过少量使用载体镍作为催化剂的工厂（ degussa 无此类催化剂）及自制催化剂的工厂，绝大多数在使用Degussa 的催化剂 . 我们在德国工厂有中试设备，多年来在持续的筛选和优化催化剂。
目前我们向客户推荐的是最优化的牌号，经过我们长期研发的努力和在大生产的验证，我们确信这是迄今为止最好的用于TDI 生产的催化剂。
催化剂的制备方法
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• 超临界技术 • 超临界：物质处于临界温度和临界压力之上的状态。超临界态 兼有固体和液体的性质。用于干燥、萃取、气凝胶制备。 • 催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半 数以上的化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产 采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制 橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。所以催化剂还 有很大的发展空间，将给我们的生活带来更多的惊喜。 • 微乳液法 • 微乳液技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman于1943 年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活性剂形成的均 相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和 微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。 • 特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间；透明或 半透明
3.滚涂法
• 将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过 一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效 果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用
4．喷雾蒸干法
• 用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二 甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积 的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入 喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成 微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。
• 沉淀法有：
• ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方 法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均 匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分 的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满 足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十 分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂 等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较 纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～ 100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子：
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(2) 热熔融法实例 ①合成氨工业使用的熔铁催化剂 原料：在粉碎的电解铁中加入 Al2O3等助剂，混合 组 成 为 ： 66%Fe2O3 、 31%FeO 、 1%K2O 、 1.8%Al2O3。 再注入 20%KNO3 溶液，吹氧烧熔，同时逐步加入 少量混合原料，反复进行，得催化剂成品。
方法：在 900 ～ 950℃下将原料置于 H2 或 N2 中烧结，
晶格结构的合金，再将合金粉碎成200目以下的粉末。
(2) 骨架镍催化剂——M.Raney提出
① 发展
1925年 1927年
熔炼Ni-Si合金，首次得到骨架镍
催化剂
改用Ni-Al合金，活性更高 银、铬、锰等
不规则 规则形状
后期主要发展——品种更多：铁、铜、钴、
添加多种金属助剂
② 应用 目前工业上雷尼镍应用最广，主要用于食品 （油脂硬化）和医药等精细化学品中间体的加 氢。 ③ 特点 由于其形成多孔海绵状纯金属镍，故活性 高、稳定、且不污染其加工制品，特别重要的是 不污染食品。
② 骨架镍催化剂
Ni-Al合金的制备
原料：Al、Ni金属碎片
方法：在石墨坩埚中放入Al，加热到1000℃ (熔点658℃)，按照Ni并用石墨棒搅拌，保温20~30分钟，将熔浆倾入浅盘中缓慢冷却固 化，以消除冷却过快形成的内应力导致的晶格破坏，得到具有规则
Al合金配比加入小片金属Ni(熔点1452℃)，升温到1500℃进行混熔，
注意事项
所有的骨架金属催化剂，化学性质活泼，易 与氧或水等反应而氧化，因此在制备、洗涤或在 空气中贮存时，要注意防止其氧化失活。一旦失
Hale Waihona Puke 活，在使用前应重新还原。项目四 骨架镍催化剂生产
(1) 热熔融法原理 原理：以热熔融作为催化剂制备的主要操作步骤。
少数催化剂，需要借助高温条件，将各个催化剂组
分熔炼成均匀分布的混合物，甚至氧化物固溶体或
合金固溶体，才能均匀混合，再配合必要的后续加
工手段，制得性能优异的催化剂。 优点：催化剂中各个组分分散均匀，催化剂的强 度、活性、热稳定性与寿命均较高。 缺点：需要高温熔炼、能耗高、工艺复杂。