工业催化_工业催化剂

溶液浓度的影响
❖ 获得什么形状的沉 淀决定于形成沉淀 过程中晶核生成速 率与晶核长大速率 的相对大小，而速 率又与浓度有关。 溶液的浓度提高， 即过饱和度增大有 利于晶核生成。
沉淀温度的影响
❖ 当溶液中溶质数量一定时，升高温度过饱和 度降低，使晶核生成速率减小，而有利于晶 核的长大。降低温度、溶液的过饱和度增大， 晶核生成的速率提高
9.1.1.3.沉淀法分类
❖ 单组分沉淀法 ❖ 共沉淀法(多组分沉淀法) ❖ 均匀沉淀法 ❖ 超均匀共沉淀法 ❖ 浸渍沉淀法 ❖ 导晶沉淀法
❖ 沉淀过程分三个阶段进行：过饱和、成核、 长大。
过饱和
❖在某一温度下溶 质的饱和浓度为C*， 在过饱和溶液中的 浓度为C，则 S=C/C*称为过饱和 度。产生过饱和的 适宜参数如图所示。
介稳的过饱和状态
水合氧化物沉淀过程的pH值(25℃)
晶核的生成
❖ 溶液达到一定的过饱和度后，生成固相的速 率大于固相溶解的速率，因而大量的晶核瞬 时生成。然后，溶质分子在溶液中扩散到晶 核表面，晶核继续长大为晶体。
❖ 湿法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法，均 匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子 交换法、沥滤法等。湿法使用的较多。
9.1.1.沉淀法
❖ 此法是借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂 组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、 焙烧、成型等工序制成成品催化刑。沉淀法是制备 固体催化剂最常用方法之一，广泛用于制备高含量 的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂 载体。
老化
❖ 沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触 一段时间，在这时间内发生的一切不可逆变化称为 沉淀物的老化。
❖ 由于细小晶体溶解度比粗晶体溶解度大，溶液对大 晶体己达饱和状态，而对细晶体尚未达饱和，于是 细晶体逐渐溶解，并沉积在粗晶体上，如此反复溶 解、反复沉积的结果，基本上消除了细晶体，获得 了颗粒大小较为均匀的粗晶体。此时空隙结构和表 面积也发生了相应的变化，而且，由于粗晶体表面 积较小，吸附质少，吸留在细晶体之中的杂质也随 溶解过程转入溶液。
❖ 工业催化剂的使用
概述
❖ 工业催化剂的活性、选择性和稳定性等性能，主要 取决于化学组成和物理结构。在许多情况下，催化 剂的各种物理特性，如形状、颗粒大小、物相、比 重、比表面积、孔结构和机械强度等，都会影响它 对某一特定反应的催化性能。影响到催化剂的使用 寿命，更重要的是影响到反应动力学和流体力学的 行为。
→分子筛 金属有机化合物→均相配合物催化剂 酶→生物催化剂 不同形态的催化剂，需要不同的制备方法
单元操作：溶解、熔融、沉淀(胶凝)、浸渍、离子交 换、洗涤、过滤、混合、成型、焙烧、还原等
9.1 工业催化剂的制备
❖ 基体的生产 所谓基体即已具备了催化剂所必要的 组分。在结构上各组分间的结合关系已具备了催化 剂所需的物理化学结构的雏型。在工业生产中，常 将已基本上除去了不必要的组分，且有效组分间已 形成初步结合的固体半成品称为基体。
晶核生成与晶核长大的关系
❖ 晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直接影响 到生成的沉淀物的类型。
❖ 如果晶核生成的速率大大越过晶核长大的速率，则离 子很快聚集为大量的晶核，溶液过饱和度迅速下降， 溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速 聚集成细小的无定形颗拉(窄分布的小颗粒体系)，这 样就会得到非晶形沉淀，甚至是胶体；反之，如果晶 核长大的速率大大超过晶核生成的速率，溶液中最初 形成的晶核不是很多，较多的离子以晶核为中心，依 次排列长大而生成颗粒较大的晶形沉淀；如两者速率 相当，则会产生宽分布的颗粒体系。
❖ 例如，如果催化剂在使用过程中机械强度很快下降， 造成催化剂的破碎及粉化。就会使催化剂床层的压 力降大大增加，催化刘的效能显著下降。催化剂的 机械强度既与组成物质的性质有材料：金属及氧化物、硫化物、酸、碱、 盐及某些天然原料→非均相催化剂
离子交换剂：无机离子交换剂、离子交换树脂
第九章 工业催化剂的制备与使用
6课时
教学目的与要求
❖ 本章主要讲述工业催化剂的制备和工业催 化剂的使用。
❖ 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有： 沉淀制备法和浸渍制备法。
❖ 要求一般理解与掌握的内容有：混合制备 法、离子交换制备法、熔融制备法 ，催化 剂的使用、失活与再生。
主要内容
❖ 工业催化剂的制备 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法 熔融法
沉淀剂的选择
❖ 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂 ❖ 形成的沉淀物便于过滤和洗涤 ❖ 沉淀剂的溶解度应大些 ❖ 形成沉淀物的溶解度应小些 ❖ 沉淀剂必须无毒
9.1.1.2.沉淀过程的影响因素
❖ 浓度的影响 ❖ 温度的影响 ❖ 溶液pH值的影响 ❖ 加料顺序的影响
实验室沉淀法制备催化剂用装置
pH值的影响
❖ 由于经常选用碱性物质作沉淀剂，所以pH值的 影响特别显著。
❖ 如制备Al2O3时，用碱沉淀铝盐在同样的制备 条件下，pH值不同，所得水合氧化物晶相不同。
加料顺序的影响
❖ 加料顺序可分为顺加 法、逆加法和并加法 三种。
❖ 加料顺序通过影响沉 淀物的结构而改变催 化剂的活性。
❖ 如用沉淀法制得的 C随u加/Z料nO顺-C序r2O不3同催而化具剂， 有不同的比表面和粒 度。
❖ 成型 成型是将物科造成特定的几何形状和尺寸的 工序。它使最终产品能在机械强度上符合要求，在 使用中符合反应器中流体力学条件的要求。
❖ 活化 通过活化处理使基体转变为符合最终组成， 结构要求的催化剂。
固体催化剂的制备方法分类
❖ 催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。干 法包括热熔法、混碾法与喷涂法等；
❖ 沉淀法制备催比剂比较复杂，操作步骤多，影响催 化剂效能的因素也较多 (主要有沉淀温度、沉淀速 度、搅拌方式和程度、老化作用、洗涤和除去可溶 性盐以及干燥速率和焙烧条件等) ，因此制备重复 性较差 。
沉淀法制备催化剂的工艺流程
9.1.1.1.沉淀过程和沉淀剂的选择
❖ 沉淀作用是沉淀法制备催化剂过程中的第一 步，也是最重要的一步，它给予催化剂基本 的催化属性，对所得催化剂的活性，寿命和 强度有很大的影响。