化工热力学第七章3
化工热力学第七章
一. 汽液平衡的类型 泡露点计算
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
①由Antoine方程求 Pis
② P xi Pis
i
③
yi
xi Pis P
等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yiP xiPis i 1,2,,N
xi
yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,...., N
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆfi 等温 和上式可得
i is Pis
exp
Vil
(
P RT
Pi
s
)
^v
pi
expVil (
P RT
Pi s
)
1
yiˆiv
P
xi
s
ii
Pi s
i 1,2,,N
3 .活度系数法的简化形式
1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液。
《化工热力学》第七章
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
化工热力学第七章3
ˆ x f 0 HL （与亨利定律对应） 理想稀溶液 fi i i
ˆ fi lim f i 0 HL H i xi 0 x i
H——亨利系数 i
fi 0 HL 一种虚拟的状态，它是溶液的T和P下纯i 组分
的假想状态的逸度
fi 0 HL不仅与组分i的性质有关,而且也和溶剂的性质有关。
第三节
Vi L P Pi S f i 0 iS Pi S exp RT
P Vi L 0 S S f i i Pi exp S dP Pi RT
——以路—兰规则为标态的逸度计算式。
ˆ fi 对于真实溶液： lim fi xi 1 x i 0 S S 当P很低时： P P S f i i Pi i
Vi
id
Vi
d G i S i dT V i dP
在P,X一定下，由（1）式对T 求导：
G id i T Gi R ln xi T P, X P, X
S
id i
S i R ln xi
化工热力学
同理：
第七章
溶液热力学基础
id xi M iid M i xi M i
i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
二、两种标准态
第一类溶液：用路易斯—兰德尔规则为标准态。
ˆ fi fi 0 xi xi fi 0 LR
ˆ fi lim f i 0 LR f i xi 1 x i
理想溶液 真实溶液
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
固定P，T
亨利定律
fi 0 HL Hi
化工热力学-第七章
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
矿大(北京)化工热力学07第七章
p2
p4
Vdp Vdp
p1 p4
p2
p3
绝热可逆过程
k 1 k p2 k Ws p1 (V1 V4 ) 1 k 1 p 1
三、多级压气机
同一压力范围，降低进气温度T1，减少压气功； 消耗一定的压气功，增加输出压气量。 ——分级压缩和级间冷却
所消耗的功多变过程交换的热量由热力学第一定律求得：
H Q Ws
Q H Ws
对真实气体：
① 根据热力学基本定律求得：（很方便） (利用热力学图表) 根据热力学第一定律
Ws
p2 p1
Vdp
ΔH = Q+Ws
② 普遍化方法： pV = ZmRT
Zm=(Z进+ Z出)/2
4）气体的等温、绝热、多变压缩的比较
制热区
致冷区
T↘ μJ >0
P
实际节流时，压力变化为一有限值，由此所引起的温度 变化称为积分节流效应。
TH T2 T1 p J dp
1
p2
7.2.2 绝热做功膨胀
气体从高压向低压作绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现， 可对外作功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。
特点：膨胀前后熵值不变，对外作功膨胀后气体温度必
p2
u1
u2
H1
H2
微分节流效应
节流效应：流体进行节流膨胀时，由于压力的变化而引
起的温度变化。
微分节流效应系数：节流膨胀中温度随压力的变化率。
T J p H
由热力学基本关系知：
V T V T p J Cp
H H dH dT dP T P P T
《化工热力学》课程标准
《化工热力学》课程标准英文名称：Chemical Engineering Thermodynamics 课程编号：适用专业：应用化学本科学分数：2一、课程性质所属一级学科——化学工程，二级学科——化学工程基础学科。
《化工热力学》是应用化学专业的重要专业方向课程。
该课程包括化工基础理论，热力学案例分析、化工节能创新等化工技能，是化工类专业教学体系和人才培养体系中比较重要的专业课。
先修课程为《高等数学》、《物理化学》、《化工原理》等。
二、课程理念1、该课程是化学工程的精髓《化工热力学》课程属于工学学科门类下化学工程学科，是化工过程研究、开发和设计的理论基础，在科研和生产领域具有不可缺少的地位。
它是从化学工程的角度，分析并给出化工过程经历的实质性变化，在原理和计算方法上指导各种化工过程的进行和优化。
该课程是应用化学专业的重要专业方向课程，是化学工程的精髓，是所有单元操作的基础，是《化工原理》、《反应工程》、《化工分离过程》等课程的基础和指导。
该课程在化学化工类人才培养中起着重要的承前启后、由基础到专业的桥梁作用，是化工类人才持续深造和研究开发必须打好的知识功底。
2、理论与工程应用相结合，培养学生的工程与开发能力该课程定位为工程学科专业方向课，故在培养学生科学素质的同时，始终强调工程能力的培养，将化工热力学理论，模型与工程应用融为一体，旨在培养学生能够应用和建立热力学模型解决化学工程和工艺开发中的问题。
3、砸实热力学知识，培养学生扎实的学习能力和创造能力该课程是以化工热力学、工程热力学和统计热力学为学科基础，以计算机及其技术为工具，培养学生从热力学角度分析解决现代化工技术的复杂工程问题。
为了培养创新型高素质人才，既要给学生以干粮——扎实的热力学知识，又要给学生以猎枪——获取和创造知识的能力。
4、重视过程与动态评价采用平时表现与考试成绩相结合的评价理念。
学生在完成课后作业、课堂讨论、口试等内容和环节后，获得参加考试资格。
第七章-气固相催化过程及固相催化剂
CH 3OH CH 4 烃类混合物 CH 2 OHCH 2 OH 固体石蜡
非均相催化反应过程
反应过程的进行，要求各反应物彼此相接触，气固相催化反应 必然发生在气固相接触的相界面处。单位体积固体表面积越大， 则反应进行得越快。因此，多相催化反应所采用的催化剂，往 往都是多孔结构，其内部的表面积极大，化学反应主要在这些 表面上进行;
固体催化剂的组成
有时双重催化剂是有特效的。异构化和重整反应的双功能催化剂由两 个彼此极为接近的活性物所构成。例如，Ciapena和Hunter发现将镍 分散在氧化硅名化铝上的催化剂比单独氧化铝或氧化硅使正己烷异构 化有效得多。
固体催化剂的组成—载体
有些活性组分如铂、铭等贵金属，来源有限，价格昂贵，如果用整粒的 金属做催化剂是不适宜的。因为催化反应只是在催化剂的表面上进行， 所以在颗粒内部的贵金属并不能起到催化的作用，白白占用了珍贵的金 属。为了有效利用这些活性组分，使其充分发挥作用，应该尽量设法暴 露其表面，使每单位质量的贵重材料具有尽可能大的表质的表面上。催 化剂表面上是活性组分，内部是这种催宜物质。这样的物质就称为催化 剂载体，或称扭体。可以把载体看做是摧化活性组分的分散剂、粘合物 或支持物。
催化过程及特征
催化过程及特征
(1)催化剂改变反应历程，改变反应速率，其本身在反应前后 没有变化。催化剂用量是极少的，反应物在其表面反应以后就 离去，所以少量的催化剂能够周而复始地连续应用，生产出大 量的产品。
催化过程及特征
(2)对可逆反应，催化剂不会改变反应物质最终所能达到的平 衡状态 对于可逆反应，化学平衡常数与化学反应的自由焓变 化有如下关系：
化工热力学习题 冯新主编第7章习题及答案打印版
第7章 相平衡与化学反应平衡一、是否题1. 在一定温度T (但T <T c )下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine 等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR 方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中，只给定了温度T ，不可能唯一地确定P 和V 。
（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。
由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。
已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。
） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
（错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同）4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对）5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ，则1'1x x >和1'1y y >。
（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。
） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着1x 的增大而增大。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。
（对，因为111==y x ）9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。
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yiˆiV
/
S
ii
Pi
S
i 1
xi
yiˆiV P
S
ii
Pi
S
输入T,y和模型参数
取所有 ˆVi ＝1, γi=1
计γi
δγi <ε? 计算P
P C
1
露
yiˆiV
/
S
ii
Pi
S
点
i 1
xi
yiˆiV P
S
ii
Pi
S
压 力 计
算
框
图
No
计算PiS，γi和Φis
C
计算 P i xiiS PiS /ˆiV i 1
计算yi和 ˆVi
再次计算P
泡
yi
i xiiS PiS ˆiV P
点 压 力
C
P i xiiS PiS /ˆiV i 1
计 算
框
图
No
δP<ε?
Yes
输出P和yi
露点压力计算 进行露点压力计算时的公式为
P C
1
露点压力计算： 指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；
露点温度计算： 指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。
状态方程法计算泡、露点：
yi Ki xi
Ki ˆiL / ˆiV
活度系数法计算泡、露点：
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
fi0
Pi
s s i
exp ViL (P RT
γ
汽-液平衡计算回顾：
根据独立变量的指定方案不同可以将汽-液平衡计算分 成以下两大类，即泡、露点计算和平衡闪蒸计算。
泡、露点计算的特点是已知温度、压力、汽相组成、 液相组成四者中的两个，去求另两个。
泡点压力计算： 指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；
泡点温度计算： 指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；
结束
No
露点温度计算框图
特殊情况：如果活度系数为1
完全理想系，气相为理想气体，液相为理想液体
气液平衡关系式
Ki
yi xi
i Pi s
P
pyi pis xi i 1, 2, , N
对于二元系：
p p1 p2 x1 p1s x2 p2s x1 p1s 1 x1 p2s
＝p2S x1 p1s p2s
Pis )
例1：二元体系丙酮（1）—乙腈（2）服从拉乌尔（Raoult）定律， 使用下表中的蒸汽压数据绘制50 ℃下的P-x-y图和53.3 KPa下的T-xy图 T ℃ 38.45 42.0 46.0 50.0 54.0 58.0 62.33 P1S kPa 53.3 61.1 70.9 82.0 94.4 108.2 124.9 P2S kPa 21.2 24.6 28.9 33.8 39.3 45.6 53.3
计算yi初值 yi Ki xi / Ki xi
计算ΦiL,ΦiV,Ki 和
Ki xi
No 调整P Yes
Yes
Ki xi =1？
No
再次计算yi yi Ki xi / Ki xi
Ki xi 变化？
再次计算ΦiV,Ki 和
Ki xi
7.3.3.2 活度系数法计算泡、露点
状态方程法可以适用各种汽-液平衡的情况。前提是 必须有同时能够准确描绘汽相和液相的状态方程，这 一点在同系物或者非理想性小的场合可以满足。
7.3.3.2.2 中压下的计算方法
中压(0.3-1.0 MPa )是指远离临界点区域的压力
气体非理想 fˆiV ˆ Vi yi P
ˆ Vi 1
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
对于液相
ln 1
P
T ,x
Vi RT
因为ΔV 很小，忽略压力对活度系数的影响 液相逸度的Poynting factor等于1
对于非理想性大的体系，多使用采用活度系数法。
此时，相平衡计算的基本公式
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
fi0
Pi
s s i
exp ViL (P RT
Pis )
7.3.3.2.1 低压下的计算方法
低压的范围：界线不明确 非极性低压一般指低于几个大气压
对于强缔合的羧酸混合物，如醋酸-水体系，在 25℃及比1 atm低的多的压力下，汽相逸度系数 已经严重的偏离1
Pyiˆ Vi i xiˆ isPis
Ki
yi xi
i
Pi
S S i
ˆiV P
结合 yi 1 or xi 1 进行泡露点计算
（1） 泡点压力计算
C
P i xiiS PiS /ˆiV i 1
yi
i xiiS PiS ˆiV P
已知：T、 x；求P、y
输入T,x和模型参数
取所有 ˆVi ＝1
δP<ε?
Yes 输出P和xi
泡点和露点温度计算
T未知，而Φ、γ、Pis均与T有关，较为复杂，迭代。可
以将泡点或露点温度的计算看作一组泡点或露点压力 的计算。
首先假设泡点温度为T0，在该温度下泡点压力计算，
比较计算得到的泡点压力是否和体系压力相等， 如果不等，则调整温度的值，直到求得的泡点压力和 体系压力的差别在误差允许的范围内为止，则此时的 温度就是所求的泡点温度，而汽相组成即为平衡汽相 组成。
特点：汽相的非理想性可以忽略 液相的体积随压力的变化可以忽略不计。 VL<<RT, Poynting校正项等于1
exp p viL dp 1
pis RT
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
Ki
yi xi
i Pi s
P
低压下泡点压力计算 已知液相组成x和温度T
活度系数只是温度和液相组成的函数，而 饱和蒸汽压只是温度的函数，因此泡点压 力的计算不需迭代。泡点压力的计算公式
对于泡、露点温度的计算，由于活度系数和饱和 蒸气压均与被求温度有关，活度系数还与液相组 成有关，因此必须采用迭代求解
设定T初值
设定P，xi
计算Ki
yi =Kixi
Yes
yi 1?
结束
No
调整T
泡点温度计算框图
露点温度计算
设定T初值
设定P，yi
计算Ki
xi =yi/Ki
xi 1?
调整T
Yes
上节课内容： 泡、露点计算
泡点压力 指定液相组成xT，求汽相组成yP；
泡点温度 指定液相组成xP，求汽相组成yT；
露点压力 指定汽相组成yT，求液相组成xP；
露点温度 指定汽相组成yP，求液相组成xT。
状态方程法计算泡点压力框图
输入T，xi和状态方程所需参数
Tc、Pc、w等；
给P和Ki赋初值。
输出P 和yi
C
P i xi PiS i 1
露点压力计算时的公式 已知汽相组成y和温度T
P C 1
yi / i PiS
i 1
xi
yi P
i PiS
活度系数和所求的液相组成有关，需要迭代
设定γ=1
输入T，yi
计算P
xi
yi P i PiS
重新计算 γ和P
迭代P
No 结
P变化
束
yes
泡点和露点温度计算