分子光谱分析法

第十二章 分子光谱分析法
第一节 紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS）
紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。 UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的 光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光 谱。 波长<200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气 所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属 于真空紫外光谱。 一般紫外可见光谱的波长范围：200~800（1000） nm。紫外谱200～400，可见谱400～800 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度 法。
电磁波的范围
Hale Waihona Puke 分子光谱一、基本原理
1．有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有： （1）含π、σ和n电子的吸收谱带 （2）含d和f电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带
（1）含π、σ和n电子的吸收谱带
外层电子或价电子的跃迁产 生的光谱，价电子的形式有 五种： σ、 π、n、 σ*、 π* 有机化合物在紫外和可见光 区域内电子跃迁的方式一般 为σ-σ*、n-σ*、n-π*和π-π* 这4种类型 。 z 主要有四种跃迁所需能量 ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ → σ＊ 图12-1 有机分子电子(能级)跃迁类型
表12-1 一些化合物n-σ*跃迁所产生吸收的数据
吸收波长在200~700nm范 围。 绝大多数有机分子的吸收光 谱都是由n电子或π电子向π* 激发态跃迁产生的。 这两种跃迁都要求分子中存 在具有π轨道的不饱和基 团，这种不饱和的吸收中心 称做生色基团（简称生色 团）。 n-π*跃迁产生的光谱峰的摩 尔吸收系数一般较低，通常 在10~100范围内， 而π-π*跃迁的摩尔吸收系数 一般在1000~10000范围 内。
n-σ*跃迁
含有未共享电子对杂原子(O、 N、S和卤素等)的饱和烃衍生物 可发生此类跃迁。 吸收波长在150~250nm范围， 绝大多数吸收峰出现在200nm 左右。大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。 这种跃迁所需的能量主要取决于 原子成键的种类，而与分子结构 关系不大； 摩尔吸收系数(ε)比较低，即吸 收峰强度比较小，很少在近紫外 区观察到。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n→σ*跃迁的λmax分别为 173nm、183nm和227nm。
表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中λmax值
红移
紫 移
右下图为二苯酮的紫外光谱图 实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中
从图中可以看到，从非极 性到极性时，π-π*吸收峰 红移，n-π*吸收峰紫移。 吸收光谱的这一性质也可 用来判断化合物的跃迁类 型及谱带的归属。
π-π共扼效应
共扼烯烃及其衍生物的π-π*跃迁均为强吸收带， ε≥104，这类吸收带称为K带。 在分子轨道理论中，π电子被认为是通过共扼而进一步 离域化的，这种离域效应降低了π*轨道的能级，光谱吸 收峰移向长波方向，即红移。共扼性能越强，其红移现 象越严重。 α，β-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键π-π共扼也 有类似的效应。α，β-不饱和醛、酮中由π-π*跃迁产生 的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，一般这种吸收 的λmax在270~300nm，ε＜100，称做R带，呈平滑带 形，对称性强。
什么是红移？
当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波 长或位置（λ最大）向长波长方向移动，这种现象称为红移 （或称为“向红”）。 红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。 比如，随着溶剂极性的增加，π-π*跃迁光谱峰通常移向长波 区。 红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于 降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更 大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种 能级差变得更小)，产生红移。 这种效应对π-π*和n-π*跃迁都有影响，导致红移产生，但这 一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-π*跃迁中被紫移效 应完全掩蔽。
图示
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什么是蓝移？
当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波 长或位置（λ最大）向短波方向移动，这种现象称为紫移或蓝 移（或“向蓝”）。 取代基或溶剂的影响可引起紫移。 比如，随着溶剂极性的增加，由n-π*产生的光谱峰位置一般 移向短波长。 紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过 程可以降低n轨道的能量。 在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。 在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子) 之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢 键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫 移。
σ-σ*跃迁
吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁。饱和烷烃的分子吸 收光谱出现在远紫外区(吸收 波长λ<200nm，只能被真 空紫外分光光度计检测到)。 如甲烷的λmax为125nm,乙
¾ 所需能量最大，σ电子只有
烷λmax为135nm。 饱和烃无一例外地都含有σ电 子，它们的电子光谱都在远 紫外区。
最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示 。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反 映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
♥εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法 测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；
ε=(6～10）×104 ：高灵敏； ε<2×104
n-π*和π-π*跃迁
什么是生色团？
从广义的角度讲，所谓生色团就是可以吸收 光子而产生电子跃迁的原子基团。此外，亦 有人把生色团定义为在紫外及可见光范围内 产生吸收的原子团。 例如，有机化合物中常见的某些官能团：羰 基、硝基、双键或叁键、芳环等均是典型的 生色团。
摩光吸光系数ε的讨论
♥ ♥ ♥ ♥ 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； 不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和 可作为定性鉴定的参数； 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在 波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关；
：不灵敏。 ♥ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时 该溶液在某一波长下的吸光度。
n-π*和π-π*跃迁
¾除两类跃迁摩尔吸收系数上 的差别外，此两类跃迁还有一 个明显的差别，即两种峰位移 动受溶剂影响的效果是不一样 的。 ¾如，随溶剂极性的增加，由 n-π*产生的光谱峰位置一般移 向短波长（紫移），而对于ππ*来说，其跃迁光谱峰通常移 向长波区（红移）。