电化学法制备纳米铜粉

文章编号:167325196(2008)0320009203电化学法制备纳米铜粉徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉　奋1,2,龙大伟1,2(1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州　730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰州　730050)摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:APreparation of copper nano 2powder by using electrochemical methodXU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2(1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China )Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio nscontaining of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4・5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well.K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授.法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7].本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐第34卷第3期2008年6月兰　州　理　工　大　学　学　报Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3J un.2008温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳状液中制备了纳米铜颗粒,并对所制备的纳米铜颗粒进行了表征.1　实验方法1.1　实验原理电化学制取铜粉采用不锈钢网作为阴极,纯铜作为阳极,电解液为硫酸盐体系的溶液.在直流电流的作用下,阳极的铜不断地溶解进入电解液中,阴极附近溶液中的铜离子又不断地析出并沉积在阴极上,同时阳极附近的铜离子依靠扩散和电荷的定向迁移源源不断地迁移到阴极附近,从而保证电解的顺利进行.1.2　主要试剂及仪器主要试剂有:五水硫酸铜,十二烷基硫酸钠,吐温80,苯、十二烷基硫醇、正丁醇、无水乙醇,试剂均为分析纯.水为一次蒸馏水.主要的仪器有:DF2 101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;HB1731SL 20A直流电源;DZF26050型真空干燥箱; D8ADVANCE型X射线衍射仪;J EM22010型透射电镜;Nexus670F T2IR型傅立叶变换红外光谱仪; P HS23DP H型P H计.1.3　实验步骤1.3.1　电解液的制备称取6.250g硫酸铜及1.000g十二烷基硫酸钠(SDS);量取5mL吐温80,20mL苯,5mL十二烷基硫醇,5mL正丁醇和500mL蒸馏水.在磁力搅拌器作用下,将上述试剂混合成均匀的淡黄色乳状液,滴入浓硫酸至p H值为1.5.1.3.2　铜纳米颗粒的电化学制备以所制备的乳状液为电解液,纯铜为阳极,不锈钢网为阴极,通过电化学电解法制取铜纳米颗粒.阳极与阴极的面积比为1∶3,极片间距为45～50 mm,阴极电流密度为0.67A/cm2.电解时间为60 min.电解完成后将阴极片放入到无水乙醇中,超声波清洗5min,收集红棕色的固体粉末,然后用无水乙醇清洗数次,在DZF26050型真空干燥箱中80℃下干燥2h即得到铜纳米颗粒.1.4　铜纳米颗粒的表征采用D8ADVANCE型X射线衍射仪对制备的粉末进行物相分析,采用Cu Kα激发源,操作电压和电流分别为40kV和40mA;采用J EM22010型透射电镜表征所合成的样品形貌;用N ICOL EF F T2 IR2360型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱.2　结果与讨论2.1　XR D分析图1所示为Cu纳米颗粒的X射线衍射图,由图可见,各衍射峰的峰位和相应衍射强度与面心立方型的Cu的标准图谱相符合,在2θ=43.3°、50.4°、74.1°、89.9°、95.1°处的衍射峰分别对应于立方相金属铜(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,这表明所制备的样品为具有立方晶型结构的金属铜颗粒.图1　Cu纳米颗粒的X射线粉末衍射图Fig.1　XR D pattern of Cu nanoparticles除去仪器宽化的影响,根据Scherrer公式计算出铜颗粒的晶粒粒度约为65nm.另外,在XRD图谱中未发现有Cu氧化物的衍射峰,这说明由于颗粒表面吸附了十二烷基硫醇,避免了Cu纳米颗粒在空气中发生氧化,提高了它的化学稳定性.2.2　TEM分析图2所示为所制得的铜纳米颗粒的TEM照片.从图中可以看出,纳米颗粒分布比较均匀,平均粒径约为60～80nm,颗粒分散较好,基本没有团聚,颗粒形貌为球形.这与谢乐公式计算得到的粒径基本相符.图2　Cu纳米颗粒的TEM图Fig.2　TEM im age of Cu nanoparticles2.3　FT2IR分析图3所示为铜纳米颗粒和十二烷基硫醇的红外・1・ 兰州理工大学学报 第34卷谱图.从图中可以看出,位于2957cm -1的谱峰属于甲基的反对称伸缩振动峰,位于2853cm -1和2924cm -1的谱峰属于亚甲基的伸缩振动吸收峰,位于1463cm -1的谱峰对应于亚甲基变形振动吸收峰,吸收峰可归属于甲基的剪切振动;位于721cm -1处的谱峰归属为长链%(C H 2)n %的C %H 骨架振动吸收峰.从铜纳米颗粒和十二烷基硫醇的红外光谱图可见,所制备的铜纳米颗粒的红外谱图出现了一些十二烷基硫醇的特征吸收峰,相应的特征吸收峰发生了轻微的位移.以上结果说明在纳米颗粒表面吸附的烷基硫醇其化学组成在反应过程中没有发生变化,证实了Cu 纳米颗粒中修饰层的存在.图3　Cu 纳米颗粒和十二烷基硫醇的FT -IR 图谱Fig.3　FT 2IR spectra of Cu nanoparticles and dodecylmercaptan2.4　反应机理讨论纳米铜颗粒由于比表面积大,活性高,在空气或水中极易团聚及氧化,因此需要加入表面修饰剂以提高其分散性及稳定性.据文献[8]报道,单一、纯净的表面活性剂所形成的表(界)面吸附膜排列不够紧密,膜强度不高.而非单一的、混合表面活性剂以及混有杂质的一般商品表面活性剂,则表面活性较高,同时膜强度大为提高,表(界)面吸附的分子排列紧密.因此,选用十二烷基硫酸纳和吐温80与十二烷基硫醇组成混合乳化剂.这种混合乳化剂的特点是组成中有一部分为表面活性剂(水溶性),另一部分为极性有机物(油溶性).在电解过程中,溶液中的Cu 2+得到电子后还原成单质的Cu ,而由于乳状液的稳定性较好,反应过程中的碰撞、成核、生长都是相对稳定的一个过程,在此条件下,能够形成尺度相对较小且稳定的球形颗粒.用电化学法制备纳米Cu 颗粒的反应体系中,其与铜存在如下反应:阳极:Cu -2e =Cu2+,H 2O -2e =2H++1/2O 2阴极:Cu 2++2e =Cu ,2H ++2e =H 2由上述的反应可知,在电化学反应进行的过程中,阴极有H 2放出,使反应在还原气氛中进行,防止了新生成的纳米晶核被氧化.同时,在上述反应中存在“成核-晶粒生长-表面修饰”的过程,即在反应中新生成的铜纳米颗粒表面有大量不饱和悬空键,表面活性很高,溶液中未反应的烷基硫醇以其极性端吸附在纳米核表面,从而降低了纳米核的表面能,阻止了晶粒进一步生长聚集.根据上述反应过程和产物表征结果表明,产物由处于纳米级的铜纳米颗粒和配体组成.烷基配体通过配键与纳米核表面的金属原子结合,稳定吸附于纳米核的表面,从而有效保护了铜纳米颗粒并使其能在有机体系中分散.3　结论在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳状液中,用电化学电解法制备了稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.通过X 射线衍射、透射电子显微镜和红外光谱等分析手段发现,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构;表面修饰剂的使用阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.致谢:本文得到兰州理工大学博士基金(SB01200608)的资助,在此表示感谢.参考文献:[1]　楚　广,唐永建,刘　伟,等.纳米铜粉的制备及其应用[J ].金属功能材料,2005,12(3):18221.[2]　徐　惠,王　毅,苟国俊,等.纳米TiO 2的制备表征及其光催化性能研究[J ].兰州理工大学学报,2005,31(4):68271.[3]　H EINO P ,RISTOLA IN EN E.Dislocation initiation in copper 2amoleculer dynamics stduy [J ].Nanostructured Materials ,1999,11(5):5872592.[4]　ARUL D HAS N ,PAUL RAJ C ,GEDAN KEN A ,.et al.Syn 2t hesis ,characterization ,and properties of metallic copper nano 2particles [J ].Chem Mater ,1998,10(5):144621452.[5]　PIL ENI M P.Colloidal self 2assemblies used as templates tocontrol size ,shape and self 2organization of nanoparticles [J ].Supramolecular Science ,1998,5(3):3212329.[6]　李　淼,喻建胜,蒋　渝,等.超声电沉积制备纳米铜粉末的机理研究[J ].材料开发与应用,2004,19(3):12215.[7]　李　维,喻建胜,杨彦明,等.电沉积制备金属超细Cu 粉的研究[J ].广西物理,2006,27(4):325.[8]　赵国玺,朱瑶.表面活性剂作用原理[M ].北京:中国轻工业出版社,2003.・11・第3期 徐建林等:电化学法制备纳米铜粉 。