电化学法制备纳米铜粒子
电化学法制备纳米铜粉
文章编号:167325196(2008)0320009203电化学法制备纳米铜粉徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2(1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃兰州 730050)摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:APreparation of copper nano 2powder by using electrochemical methodXU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2(1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China )Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio nscontaining of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4・5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well.K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授.法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7].本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3J un.2008温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳状液中制备了纳米铜颗粒,并对所制备的纳米铜颗粒进行了表征.1 实验方法1.1 实验原理电化学制取铜粉采用不锈钢网作为阴极,纯铜作为阳极,电解液为硫酸盐体系的溶液.在直流电流的作用下,阳极的铜不断地溶解进入电解液中,阴极附近溶液中的铜离子又不断地析出并沉积在阴极上,同时阳极附近的铜离子依靠扩散和电荷的定向迁移源源不断地迁移到阴极附近,从而保证电解的顺利进行.1.2 主要试剂及仪器主要试剂有:五水硫酸铜,十二烷基硫酸钠,吐温80,苯、十二烷基硫醇、正丁醇、无水乙醇,试剂均为分析纯.水为一次蒸馏水.主要的仪器有:DF2 101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;HB1731SL 20A直流电源;DZF26050型真空干燥箱; D8ADVANCE型X射线衍射仪;J EM22010型透射电镜;Nexus670F T2IR型傅立叶变换红外光谱仪; P HS23DP H型P H计.1.3 实验步骤1.3.1 电解液的制备称取6.250g硫酸铜及1.000g十二烷基硫酸钠(SDS);量取5mL吐温80,20mL苯,5mL十二烷基硫醇,5mL正丁醇和500mL蒸馏水.在磁力搅拌器作用下,将上述试剂混合成均匀的淡黄色乳状液,滴入浓硫酸至p H值为1.5.1.3.2 铜纳米颗粒的电化学制备以所制备的乳状液为电解液,纯铜为阳极,不锈钢网为阴极,通过电化学电解法制取铜纳米颗粒.阳极与阴极的面积比为1∶3,极片间距为45～50 mm,阴极电流密度为0.67A/cm2.电解时间为60 min.电解完成后将阴极片放入到无水乙醇中,超声波清洗5min,收集红棕色的固体粉末,然后用无水乙醇清洗数次,在DZF26050型真空干燥箱中80℃下干燥2h即得到铜纳米颗粒.1.4 铜纳米颗粒的表征采用D8ADVANCE型X射线衍射仪对制备的粉末进行物相分析,采用Cu Kα激发源,操作电压和电流分别为40kV和40mA;采用J EM22010型透射电镜表征所合成的样品形貌;用N ICOL EF F T2 IR2360型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱.2 结果与讨论2.1 XR D分析图1所示为Cu纳米颗粒的X射线衍射图,由图可见,各衍射峰的峰位和相应衍射强度与面心立方型的Cu的标准图谱相符合,在2θ=43.3°、50.4°、74.1°、89.9°、95.1°处的衍射峰分别对应于立方相金属铜(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,这表明所制备的样品为具有立方晶型结构的金属铜颗粒.图1 Cu纳米颗粒的X射线粉末衍射图Fig.1 XR D pattern of Cu nanoparticles除去仪器宽化的影响,根据Scherrer公式计算出铜颗粒的晶粒粒度约为65nm.另外,在XRD图谱中未发现有Cu氧化物的衍射峰,这说明由于颗粒表面吸附了十二烷基硫醇,避免了Cu纳米颗粒在空气中发生氧化,提高了它的化学稳定性.2.2 TEM分析图2所示为所制得的铜纳米颗粒的TEM照片.从图中可以看出,纳米颗粒分布比较均匀,平均粒径约为60～80nm,颗粒分散较好,基本没有团聚,颗粒形貌为球形.这与谢乐公式计算得到的粒径基本相符.图2 Cu纳米颗粒的TEM图Fig.2 TEM im age of Cu nanoparticles2.3 FT2IR分析图3所示为铜纳米颗粒和十二烷基硫醇的红外・1・ 兰州理工大学学报 第34卷谱图.从图中可以看出,位于2957cm -1的谱峰属于甲基的反对称伸缩振动峰,位于2853cm -1和2924cm -1的谱峰属于亚甲基的伸缩振动吸收峰,位于1463cm -1的谱峰对应于亚甲基变形振动吸收峰,吸收峰可归属于甲基的剪切振动;位于721cm -1处的谱峰归属为长链%(C H 2)n %的C %H 骨架振动吸收峰.从铜纳米颗粒和十二烷基硫醇的红外光谱图可见,所制备的铜纳米颗粒的红外谱图出现了一些十二烷基硫醇的特征吸收峰,相应的特征吸收峰发生了轻微的位移.以上结果说明在纳米颗粒表面吸附的烷基硫醇其化学组成在反应过程中没有发生变化,证实了Cu 纳米颗粒中修饰层的存在.图3 Cu 纳米颗粒和十二烷基硫醇的FT -IR 图谱Fig.3 FT 2IR spectra of Cu nanoparticles and dodecylmercaptan2.4 反应机理讨论纳米铜颗粒由于比表面积大,活性高,在空气或水中极易团聚及氧化,因此需要加入表面修饰剂以提高其分散性及稳定性.据文献[8]报道,单一、纯净的表面活性剂所形成的表(界)面吸附膜排列不够紧密,膜强度不高.而非单一的、混合表面活性剂以及混有杂质的一般商品表面活性剂,则表面活性较高,同时膜强度大为提高,表(界)面吸附的分子排列紧密.因此,选用十二烷基硫酸纳和吐温80与十二烷基硫醇组成混合乳化剂.这种混合乳化剂的特点是组成中有一部分为表面活性剂(水溶性),另一部分为极性有机物(油溶性).在电解过程中,溶液中的Cu 2+得到电子后还原成单质的Cu ,而由于乳状液的稳定性较好,反应过程中的碰撞、成核、生长都是相对稳定的一个过程,在此条件下,能够形成尺度相对较小且稳定的球形颗粒.用电化学法制备纳米Cu 颗粒的反应体系中,其与铜存在如下反应:阳极:Cu -2e =Cu2+,H 2O -2e =2H++1/2O 2阴极:Cu 2++2e =Cu ,2H ++2e =H 2由上述的反应可知,在电化学反应进行的过程中,阴极有H 2放出,使反应在还原气氛中进行,防止了新生成的纳米晶核被氧化.同时,在上述反应中存在“成核-晶粒生长-表面修饰”的过程,即在反应中新生成的铜纳米颗粒表面有大量不饱和悬空键,表面活性很高,溶液中未反应的烷基硫醇以其极性端吸附在纳米核表面,从而降低了纳米核的表面能,阻止了晶粒进一步生长聚集.根据上述反应过程和产物表征结果表明,产物由处于纳米级的铜纳米颗粒和配体组成.烷基配体通过配键与纳米核表面的金属原子结合,稳定吸附于纳米核的表面,从而有效保护了铜纳米颗粒并使其能在有机体系中分散.3 结论在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳状液中,用电化学电解法制备了稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.通过X 射线衍射、透射电子显微镜和红外光谱等分析手段发现,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构;表面修饰剂的使用阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.致谢:本文得到兰州理工大学博士基金(SB01200608)的资助,在此表示感谢.参考文献:[1] 楚 广,唐永建,刘 伟,等.纳米铜粉的制备及其应用[J ].金属功能材料,2005,12(3):18221.[2] 徐 惠,王 毅,苟国俊,等.纳米TiO 2的制备表征及其光催化性能研究[J ].兰州理工大学学报,2005,31(4):68271.[3] H EINO P ,RISTOLA IN EN E.Dislocation initiation in copper 2amoleculer dynamics stduy [J ].Nanostructured Materials ,1999,11(5):5872592.[4] ARUL D HAS N ,PAUL RAJ C ,GEDAN KEN A ,.et al.Syn 2t hesis ,characterization ,and properties of metallic copper nano 2particles [J ].Chem Mater ,1998,10(5):144621452.[5] PIL ENI M P.Colloidal self 2assemblies used as templates tocontrol size ,shape and self 2organization of nanoparticles [J ].Supramolecular Science ,1998,5(3):3212329.[6] 李 淼,喻建胜,蒋 渝,等.超声电沉积制备纳米铜粉末的机理研究[J ].材料开发与应用,2004,19(3):12215.[7] 李 维,喻建胜,杨彦明,等.电沉积制备金属超细Cu 粉的研究[J ].广西物理,2006,27(4):325.[8] 赵国玺,朱瑶.表面活性剂作用原理[M ].北京:中国轻工业出版社,2003.・11・第3期 徐建林等:电化学法制备纳米铜粉 。
化学镀法制备纳米Cu_Al--化学反应镀膜
化学镀法制备纳米Cu/Al复合粉末3刘小娣,杨 毅,李凤生(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京210094)摘 要: 为了改善超细铝粉的表面易氧化问题和微米级铝粉对推进剂的热分解催化作用不明显现象,以对推进剂具有良好催化作用的纳米Cu包覆金属Al 表面。
采用化学镀铜法对微米级铝粉表面进行镀覆,制备出纳米Cu粒子在超细Al颗粒表面包覆完整的Al2Cu核壳式复合粉末,并利用正交实验优化镀液组分及镀覆工艺条件。
利用XRD、SEM、EDX等仪器,对复合粉末的形貌、物相结构及表面成分进行分析,结果表明铝粉表面包覆一层致密的纳米铜层,这种纳米层是由粒度约为18.83nm的晶态析出的纳米铜组成。
关键词: 化学镀铜;铝粉;纳米复合技术;表面处理;固体推进剂中图分类号: TB331;TJ763文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)08213352031 引 言超细金属铝粉以其优异的性能被广泛应用于推进剂、火炸药、涂料、材料、化工等领域。
在高能固体推进剂中加入超细铝粉能提高推进剂的燃烧能量及对火箭的推动力,并且可以有效抑制火箭发动机的不稳定性[1～3]。
但是铝对氧有很强的亲和力,特别是超细铝粉由于粒径小,比表面积大而与空气接触的表面原子个数和比例都很大,则超细铝粉表面极易发生氧化而形成一层致密的氧化膜(Al2O3),使铝粉失去活性而降低其应用效果。
为了防止铝粉的表面氧化,可以通过在铝粉表面包覆其它物质来保持铝粉的活性。
文献[4]采用湿化学法在微米级铝粉表面以纳米膜的形式包覆有机物A3,防止了铝粉的再氧化问题,并且包覆的纳米膜对高氯酸铵(A P)的热分解还具有催化性能;除了在铝粉表面包覆有机物外,还有包覆无机物的报道,如Ni[5]、Fe2O3[6]等无机物,但国内外很少有对铝粉表面包覆铜的报道。
本文采用化学镀法在超细铝粉表面包覆一层致密的铜镀层,得到了壳2核式Cu/Al复合粒子。
金—铜纳米粒子的简易制备及其对亚硝酸盐的电化学传感性能的研究
金—铜纳米粒子的简易制备及其对亚硝酸盐的电化学传感性能的研究作者：高雷岳瑞瑞来源：《江西科技师范大学学报》2017年第06期摘要：采用电化学沉积–化学置换法制备了金–铜双金属纳米粒子，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX）分析了材料的微观结构与组成。
同时，用该材料修饰了玻碳电极，数据显示其对亚硝酸盐具有良好的电催化活性，对亚硝酸钠检测的线性范围在0.5 μM到500 μM，检出限为0.16 μM（S/N=3）。
此外，这个修饰电极展现出高灵敏度和选择性，良好的的重现性和长期稳定性，并且易于制备。
关键词：金；铜；纳米粒子；电化学传感；亚硝酸盐中图分类号：TG115.22 文献标识码：A 文章编号：1007-3558（2017）06-0017-05Abstract： Copper and gold nanoparticles were prepared via electrochemical deposition and chemical replacement method， they were further analyzed by scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive X-ray spectroscopy （EDX）. The composites were modified on glassy carbon electrode. And the experimental results indicated that the composites exhibited a high electrocatalytic activity towards the oxidation of nitrite， it displayed a wide linear range of 0.5–500 μM with a detection limit of 0.16 μM （Signal/Noise=3）. Moreover， the electrochemical sensor showed high sensitivity and selectivity， good reproducibility and long-term stability， and it was easy and rapid to prepare.Key words： Au； Cu； nanoparticles； electrochemical sensing； nitrite一、前言亚硝酸盐具有出色的防腐性能，因此作为防腐剂被广泛应用于食品工业中，比如火腿肠，腌菜，调味料等。
纳米cu电极的制备及其在电催化还原co2反应中的应用
纳米cu电极的制备及其在电催化还原co2反应中的应用全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：纳米cu是一种性能优良的电极材料，被广泛应用于电催化领域，特别是在还原二氧化碳（CO2）方面具有重要的应用价值。
本文将重点介绍纳米cu电极的制备方法以及其在电催化还原CO2反应中的应用。
纳米cu电极的制备方法有多种，常见的方法包括化学还原法、溶剂热法、溶剂热还原法等。
化学还原法是一种简单易行的方法，通过将金属盐溶液还原在导电底物上形成铜纳米颗粒。
溶剂热法和溶剂热还原法能够在较高温度下形成更均匀的纳米铜颗粒，提高电极的催化性能。
纳米cu电极在电催化还原CO2反应中具有重要的应用。
CO2是一种重要的温室气体，其大量排放对环境带来严重影响。
利用电化学方法将CO2还原成有用的化学品，既可以减少温室气体排放，又可以实现资源的循环再利用。
纳米cu电极在电催化还原CO2反应中表现出优异的催化性能，能够高效地将CO2还原为有机产物或燃料，具有重要的应用潜力。
纳米cu电极在电催化还原CO2反应中的优点主要包括以下几点：纳米cu具有高比表面积和丰富的表面活性位点，能够提高反应速率和选择性；纳米cu具有良好的电催化稳定性和长寿命，能够持久地进行CO2还原反应；纳米cu电极制备简单，成本低廉，适合大规模生产和应用。
纳米cu电极在电催化还原CO2反应中具有重要的应用潜力，能够有效地减少温室气体排放并实现资源的循环再利用。
随着对环境问题日益重视和新能源技术的发展，纳米cu电极将在未来的电催化领域中发挥越来越重要的作用。
希望本文能够为相关研究和应用提供一定的参考和借鉴。
第二篇示例：随着全球气候变暖和化石燃料资源日益枯竭的问题日益凸显，探索替代能源和减少二氧化碳排放已成为当今世界面临的重要挑战之一。
在这种背景下，电催化还原二氧化碳成为一种备受关注的技术，可将二氧化碳转化为高附加值的碳氢化合物作为能源或化工原料，从而实现CO2的资源化利用。
电沉积法制备纳米铜粉的研究
电沉积法制备纳米铜粉的研究一、介绍- 研究背景和意义- 研究目的和方法- 相关研究综述二、实验材料和方法- 实验材料介绍- 实验步骤- 实验设备介绍三、实验结果和分析- 纳米铜粉的制备情况- 分析纳米铜粉的结构性质- 分析纳米铜粉的电化学性质四、讨论- 结果解释和分析- 结论- 研究限制五、实验总结和展望- 实验总结- 未来研究方向- 集成实验的应用前景一、介绍电沉积法是一种常用的制备纳米金属粉末的方法。
与传统的物理化学方法相比，电沉积法具有操作简便、制备时间短、重复性好等优点。
尤其是能够控制纳米金属粉末的形貌和尺寸，因此在纳米材料的制备和应用中得到了广泛的应用。
纳米铜粉是一种独特的纳米材料，具有优异的导电、导热和抗氧化性能，可广泛应用于先进电子器件、热电材料和生物医学领域等。
因此，制备纳米铜粉成为了当前研究的热点之一。
本文旨在探究电沉积法制备纳米铜粉的研究。
首先介绍本研究的背景和意义，并明确本文的研究目的和方法。
同时，为了让读者更好理解研究内容，本文概述了相关研究的综述，包括电沉积法制备纳米金属粉的研究现状，以及纳米铜粉的制备方法和应用研究。
在整个文献调研阶段，我们发现，目前许多研究着眼于开发制备单分散、高纯度的纳米铜粉，以满足不同领域应用的需求。
电沉积法通过调控电流密度、电位和沉积时间等因素，可以精细地控制纳米铜粉的形貌和尺寸，并且具有高产率，能够较高效的大规模生产高纯度铜粉。
因此，本文利用电沉积法制备纳米铜粉是一种高效且经济的方法，值得深入研究。
本文主要研究内容是：利用电沉积法制备纳米铜粉，分别调制不同的电流密度，并研究其对纳米铜粉的形貌、尺寸和电化学性能的影响。
目的是探究合适的工艺条件，以获得尽量单分散、高纯度的纳米铜粉。
如果成功制备出高性能的纳米铜粉，可以应用在更多领域，如自行车和汽车零部件、高强度和高耐腐蚀性材料的制备，以及生物医学领域等。
二、实验材料和方法2.1 实验材料本研究所用的铜盐为氯化铜(CuCl2·2H2O)，分析纯度为99.9%。
电化学法制备纳米材料的新方法
电化学法制备纳米材料的新方法随着科学技术的发展，纳米技术已经成为了当今世界研究的热点。
对于纳米材料的制备，既传统的化学和物理手段已经难以满足我们对纳米材料的需求，不过电化学法制备纳米材料已经成为了新的研究方向。
电化学法制备纳米材料是指利用电极电化学反应或电解质离子的还原或氧化反应，使原有物质分子溶解或析出，达到制备纳米材料的目的。
之所以使用电化学法制备纳米材料，是因为这种方法通过改变电解液中的离子浓度或电极电势，能够有效控制纳米材料的尺寸、形状和结构，制备出具有良好性质的纳米材料。
电化学法制备纳米材料常用的电化学技术包括电沉积、电化学溶解、电化学还原和电化学阵列等。
其中，电沉积是最常用的一种方法，主要用于金属和合金纳米材料的制备。
电化学沉积的原理就是在电极上施加一定电位，在电极和电解液之间形成局部电场，使得电解液中的金属离子或合金离子逐渐还原沉积在电极上形成纳米材料。
电化学法制备纳米材料相比于传统的化学合成方法，具有以下优势：首先，电化学法制备纳米材料可以进行原位控制，即通过调节电势、电解液成分、电极种类、电解液浓度等参数可以精准地控制纳米材料的尺寸、形貌和结构，而且从宏观角度来看，经过优化的实验条件可以制备出高纯度的纳米材料。
其次，电化学法制备纳米材料具有高效、环境友好等特点。
与传统化学合成方法相比，电化学法从根本上避免了使用有害物质，避免了对环境的污染，在制备过程中对原有物质的利用效率也比传统化学合成高，能够节约大量能源和环境资源。
第三，电化学法制备纳米材料的工艺条件简单、成本低、可重复性好等特点。
可以根据需要大量生产制备出一定质量和性能的纳米材料，供应于各种实际应用领域，如生命科学、环境治理、新能源等等。
电化学法制备纳米材料存在的问题包括，制备过程中电解液中的离子浓度和电极电势受实验条件影响较大，需要进行系统的优化设计才能达到最佳制备效果。
同时，由于电极反应等原因，产生了不必要的副反应，导致纳米材料的质量下降，因此需要针对制备条件进行不断地优化和改进。
电化学在制备纳米材料方面的应用
电化学在制备纳米材料方面的应用摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。
本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。
关键词：电化学纳米材料电沉积1 前言纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。
纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。
当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。
正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。
自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。
纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。
美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。
一种利用电化学方法单步制备三角形铜纳米片的方法[发明专利]
![一种利用电化学方法单步制备三角形铜纳米片的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/c01b87f64128915f804d2b160b4e767f5acf8004.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011584686.5(22)申请日 2020.12.28(71)申请人 武汉大学地址 430072 湖北省武汉市武昌区八一路299号(72)发明人 刘晓伟 杨宝朔 艾远 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限公司 42102代理人 李艳景(51)Int.Cl.C25D 3/38(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)B82Y 30/00(2011.01)(54)发明名称一种利用电化学方法单步制备三角形铜纳米片的方法(57)摘要本发明公开了一种利用电化学方法单步制备三角形铜纳米片的方法。
其步骤为：S1、准备电解反应池，包括培养皿、阴极载板、阳极探针和稳压直流电源；S2、将铜片生长基底置于阴极载板上，将阴极载板置于培养皿底部，将CuSO 4电解液倒入培养皿中，将阳极探针正对铜片生长基底中心垂直插入电解液中并距铜片生长基底一段距离，将稳压直流电源的阳极与阳极探针连接，阴极与阴极载板连接；S3、调节温度，通电进行电解，一段时间后即在铜片生长基底上表面生长出三角形铜纳米片。
该方法通过电化学方法单步合成三角形铜纳米片，原料廉价易得，制备工艺简单，且不额外引入添加剂，所得铜纳米片纯度高，尺寸可任意调控，具有广泛的应用前景。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 112795961 A 2021.05.14C N 112795961A1.一种利用电化学方法单步制备三角形铜纳米片的方法，其特征在于，包含如下步骤：S1、准备电解反应池，电解反应池包括培养皿、阴极载板、阳极探针和稳压直流电源；S2、将铜片生长基底置于阴极载板上，将阴极载板置于培养皿底部，将CuSO 4电解液倒入培养皿中，将阳极探针正对铜片生长基底中心垂直插入电解液并距铜片生长基底一段距离，将稳压直流电源的阳极与阳极探针连接，阴极与阴极载板连接；S3、调节电解反应池温度，开启稳压直流电源通电进行电解，通电一段时间后即在铜片生长基底上表面生长出三角形铜纳米片。
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纳米铜粒子较为理想 # 纳米铜粒子在合成过程中存在一个 主 要 的 问 题 是 如 何 消 除 纳 米 粒 子 的 团 聚 作 用 # 纳 米 粒 子 的 比 表 面 积 大% 表面活性高 % 极易团聚 # 所以 % 防止纳米粒子团聚是制 备纳米 微粉的关 键技 术 之 一 # 通 过 对 十 二 烷 基 苯 磺 万方数据 > "
制铜粒子的粒径大小 # 若没有配体 % 只能得到大颗粒的铜粒子 # 根据实验结果 % 实验选择 V F M% 作配体 # !( !! 保护剂的选择 为了防止电解出的纳米铜粒子的团聚 % 向此电解液中 加入 一定量的表 面活 性 剂 和 大 分 子 保 护 剂 # 为 了 更 我们对此选用了不同的保护剂 % 按 ?( 好的消除纳米铜粒子的团聚作用 % ! 节中所述的步骤选用不同的保护剂配 置电解液 % 所得不同体系下的紫外 可见光谱如图 ? 所示 # ]
电化学法制备纳米铜粒子
常文贵 ! 徐兰芳 ! 谢成根
" 皖西学院 化学与生命科学系 ! 安徽 六安 ! # = > " ? !
#
摘!要! 本文采用电化学方法制备纳米铜粒子 ! 制得的铜纳米粒子粒径约为> 的 存 在 下! 加 I , C$ 电 解 是 在 配 位 剂 " V F M%# 十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合物 # 配制电解液 ! 聚乙烯吡烷酮大分子作保护剂较有效 地 阻 止 了 纳 入一定量的保护剂 " 米金属铜粒子的团聚作用 $ 采用紫外 可见光谱 % 透射电子显微镜 " 对反应产物进行了表征 $ 与其它方法相比 ! 电化学 方 法 ] M VE# 具有反应条件温和 % 仪器设备简单等优点 $ 制备纳米铜粒子 ! 关键词 ! 纳米材料 & 电化学 & 纳米铜粒子 中图分类号 ! " # ; # I >( ?!!! 文献标识码 ! %!!! 文章编号 ! ? " " JKJ > = I ! " " # " !K" " # JK" $
纳米粒子是指粒子尺寸在 ?)? 具 有 量 子 尺 寸 效 应" 小 尺 寸 效 应" 表面效应和宏观量子 " " , C 之间的粒 子 !
?! !$ 隧道效应等特有的性质和功能 # % 铜纳米 材 料 是 一 种 十 分 有 用 的 材 料 ! 如 可 以 充 当 催 化 剂" 制备& 超 塑’ 钢" =$ $$ 制备气体传感器等 # % 其中纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的典范之一 # % 对于纳米金属铜粒 子 IK>$ 制备方法 ! 有均匀沉淀法 " 化学还原法 " 微乳液 法 " 辐 射 合 成 法" 电 弧 等 离 子 体 法 等 方 法# %电化学合成方法
J 速 率 就 会 过 快$ 不 利 于 纳 米 铜 粒 子 生 成$ 所以 较小且分散较为均匀 ’ ? ?( 电流不宜过大 " 但电流密度过小 $ 电解速率 太 慢 ’ $ 也 不 易 采 用" 所 以 本 实 验 电 解 电 流 控 制 选 用 I " C% 的 电
!!
!!! 图 ?! 电解后的紫外 K 可见吸收光谱图 ! 吐温 ! # ?( < 9 <和 A F A 按一定配比的混合 " !( G <K! " 与< 吐温 ! # " 9 < 按一定配比的混合 " =( A F A" $( G <K! " 聚乙烯吡咯烷酮 ! # I( < 9 <# 图 !! 电解电流为 ? " " C% 时的紫外 K 可见吸收光谱图
具有反应条件温和 " 仪器设备简单等优点 ! 是合成纳米材料 的一 种有效 手段 ! 但采 用电 化 学 法 合 成 纳 米 铜 粒 子 的文献很少报道 % 本文采用电化学电解法来制备纳米铜粒子 % 其方法是 ( 硫酸铜溶液做电解液 ! 再向其中加入一定量的配体 ) 乙二胺四乙酸二钠 * 来控制电解液中铜离子的浓度 ! 加入一定量的表面活性剂和大分子 ) 聚乙烯吡咯烷酮和十 二烷基硫酸钠的混合物 * 作保护剂 来 防 止 生 成 的 纳 米 铜 粒 子 发 生 团 聚 % 纳 米 铜 粒 子 的 粒 径 为 > I , C% 此 方 法 在室温下就可以完成 ! 是一种非常有用的方法 ! 具有反应条件温和 " 仪器设备简单等优点 ! 有望用于其它金属纳 米粒子的制备 % ?! 实验部分 ?( ?! 试剂和仪器 徐州试剂二厂 * + 丙酮 ) 蚌埠化学试剂厂 * + 无水乙醇) 蚌 埠 化 学 试 剂 厂* + 乙二胺四乙酸二钠 ) 蚌埠 硫酸铜 ) 市皖达试剂厂 * + 十二烷基硫酸钠 ) 化学 试 剂 徐 州 试 剂 二 厂* + 聚乙烯吡咯烷酮) 广 东 汕 头 市 西 陇 化 工 厂* + 吐温 ) 化学纯中国医药上海化学试剂公司 * + 其试剂均为分析纯 ! 水为二次蒸馏水 % G < ] ! "! 微机电化学分析系统 ) ! 天津市兰力科化学电子高技术有限公司 * + 上 海实 [ U J O \ L L Z ] U O ! % 型真空干燥箱 ) 验仪器总厂 * +UH 昆山市超声仪器有限 公 司* + 上海安亭科学 ] ? " " % 型超声波清洗器 ) M W [ ] ? # W 台式离心机) 仪器厂 * + 北京普析通用仪器有限责任公司 * + 日立 T M6 ] ? J " ? 双光束紫外可见分光光度计 ) ] O " " 透 射电子 显微 镜) 日本日立电子公司 * % M VE! ?( !! 实验步骤 准确称取 "( " ! " " " = " " " V F M%* !( I " " " A F A* B 硫酸铜及 "( B 配位剂乙二胺四乙酸二钠 ) B 十二烷基硫酸钠 )
!
" C% 时紫外 K 可见吸收光谱图 !!!!!!! 图 $! 纳米铜的透射电子显微镜照片 ! 图 =! 电解电流为 I
从不同电解电流下做出的紫外可见吸收谱图 !! 当电解电流为 ? 紫外 可 见吸 = 中可知 # " " C% 和 I " C% 时 $ ] 收谱图中在 = 出现了较宽的吸收峰 $ 红移现 象较为 明显 $ 说明 该条 件 下 电 解 出 的 铜 粒 子 颗 粒 ? I 处有一吸收峰 $
解电流 " !( $! 纳米铜粒子的表征 !( $( ?! 纳米铜粒子的紫外光谱 从不同电解电流下的紫外可见吸收光谱图 % 图 ?K= & 可知 $ 在= 红移现象明 " ")= I " , C 附近都出现吸收峰 $ 显$ 说明该体系中可能有纳米铜粒子的生成 " !( $( !! 纳米铜粒子的透射电镜图 图 $ 中的纳米铜粒子的透射电子显微镜照片 $ 是将铜粒子放大 $ " 万倍后的图 形 " 通过 M VE 表 征的 纳米 铜粒子 $ 经计算其粒径大小约为 > 呈 纳米铜 树枝状 " 产 生树枝 晶的原 因可以 解 释 为 粒 I , C" 从照片可以看出 $ 子的分形生长 $ 也就是说粒子在一个非常宽的范围内生长 $ 一个粒子形成之后 $ 另一个粒子在其上继续生长 $ 然 后扩散 ! 附着 $ 如此 循 环 $ 不 断 生 长$ 最 后 长 成 树 枝 晶" 文 献 描 述 这 类 分 形 生 长 为 F [ %% _ 5 / / + 2 5 * , ] . 5 C 5 3 1 _ ] B
!i 向电解液中加入一定浓度的配体来减小溶液中 G 的浓度 # 实验发现 % 配体对纳米粒子的形成 起着非 常 +
关键的作用 # 所以在 G % 溶 液 中 便 存 在 着 这 样 的 配 位 离 解 平 衡’ + A ; G + ] [ &[i $ 溶液中加入一定量的配体 [
!i !i # 该配位解离平衡控制了溶液中游离 G 离子的浓度 % 间接 控制了 铜离子 在电极 上还 原 的 速 度 % 因而控 G + +
图中曲线表明 ’ 曲线 ? 中在 = 红移现象 很明显 % 此 现象 可说 > " , C 处开始出现一峰位很高且较宽的吸收峰 % 明该体系中可能有纳米铜粒子的生成 % 但 此 条 件 的 吸 收 峰 不 对 称% 可能是由于此时体系有较强的散射作用所 致& 曲线 ! 中在 = 曲线=和$中分别在$ 曲线I中在 $ " , C 处 有 吸 收 峰% " ! , C$ = J I, C 处 均 出 现 了 吸 收 峰% 表明体系中可 能 有 纳 米 铜 粒 子 的 生 成 # 从 不 同 体 系 下 的 紫 外 可见吸收谱图 # " > , C 及= $ ! , C 处均有吸收峰 % ]
酸! 聚乙烯吡咯烷酮 ! 吐温等胶体保护剂的试验研究 " 结果显示 # 多数保护剂的使用效果不理想 $ 生成的铜粒子 会发生团聚 $ 在单独采用 A 效果也不理想 $ 而将 A F A或 < 9 <或 G < ] ! "时$ F A和 < 9 < 按 ?e? 的比 例配合 使用 时$ 效果较好 $ 生成的纳米铜粒子基本不团聚 " 表面活性 剂能够 改变 % 通常 是降低 & 表 面 张 力 的 物 质$ 它优先聚 集在界面上 $ 影响了局部的能量状态 " 表面活性剂一般是两亲化合物 $ 其分子结构通常同时含有溶解性能非常 不同的两种基团 $ 一端是亲水的极性基团 $ 另一种是疏水或亲油的烃链 "< 其 9 < 是一 种水 溶性高 分子聚 合物 $ 分子内含有极性的内酰胺基和非极性的 亚 甲 基 "< 9 < 大分子可通过氮原子和氧原子与纳米铜粒子表面的原 子配位 $ 形成较紧密的吸附层 $ 而其 G 形 成 立 体 屏 障$ 阻 止 纳 米 铜 粒 子 之 间 的 团 聚 "A ] T 长链伸向四 周 $ F A是 一种较强的表面活性剂 $ 能显著降低纳米铜粒子的表面能 $ 从而减少其相互团聚的趋势 " 因此 $ 在A F A和 < 9 < 的协同作用下 $ 防止了纳米铜粒子的团聚 " !( =! 电解电流大小对铜粒子颗粒的影响 逐步改变电解池的电流进行电解时 $ 反应后体系的紫外 可见吸收谱图如图 ! 和图 = 所示 " ]