华东理工大学《物理化学》课件7.8 Arrhenius公式
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华东理工大学《物理化学》课件7.1 简单级数反应
II. 动力学特性参数 7.9 动力学实验方法 7.10 动力学实验数据的处理 7.11 快速反应的实验方法* 7.12半经验方法*
III. 反应机理 7.13反应机理与速率方程 7.14 单分子反应* 7.15 微观可逆性和精细平衡原理*
化学动力学
研究各种因素对反应速率的影响规律的科学 。
✓反应物、产物、催化剂及其它物质的浓度； ✓系统的温度和压力； ✓光、电、磁等外场。
Ⅰ.化学动力学基本原理
7.2 化学反应的速率
0
B
B
B
d B1dnB
转化速率 反应速率
(V 恒定)
def d 1 dnB dt B dt
def 1 d 1 dnB V dt V BV dt
def 1 dcB cB dV B dt BV dt 1 dcB B dt
0
BHale Waihona Puke BBd B1dnB
消耗速率 生成速率
A
def
1 V
dnA dt
P
def
1 V
dnp dt
A
dcA dt
(V 恒定)
P
dcP dt
(V 恒定)
各种速率的特点和相互关系
、 ——与物质的选择无关 A , P ——与物质的选择有关
A P /V A P
0 N2 3H2 2NH 3
H HBr H2 Br
Br Br M Br2 M
复合反应 基元反应
H2 + I2 → 2HI
I2 M
2I M
H2 2I 2HI
化学动力学
宏观化学动力学——将基元反应和复合反应的 速率与浓度、温度、压力等联系起来，总结出 带有普遍意义的规律。 微观化学动力学——从微观的物质特性如分子 尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振 动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用 统计平均，得到基元反应的速率。
物理化学第八章-PPT课件
dlnK H m r 2 Van’t Hoff等压方程式： dT RT
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
阿伦尼乌斯公式及活化能ppt课件
19
谢谢大家！
感谢您的观看！
20
A2
exp(
Ea,2 RT
)k4A4源自exp(Ea,4 RT
)
代入
k
k2
(
k1 k4
1
)2
1
k
A2 (
A1 A4
1
)2
{[ Ea , 2 exp
2 ( Ea,1 RT
Ea,4 )]}
A e xp(
Ea RT
)
1
Ea Ea,2 2 ( Ea,1 Ea,4 )
14
阿仑尼乌斯公式和活化能
关于活化能：
活化能(Ea) :
活化分子具有的平均能量与全部反应物分子
的平均能量之间的差值
Ea
E
Er
E n
-
E反 应 n反 应
注：基元反应的Ea有明确物理意义，复合反应的Ea意 义不甚明确。复合反应活化能是一个表观活化能
12
阿仑尼乌斯公式和活化能
H2和Cl2化合反应历程为
（1）M+Cl2 k1 2Cl·+ M
链引发
阿仑尼乌斯公式和活化能
1
阿仑尼乌斯公式和活化能
范特霍夫规则：
kT10 2 ~ 4 kT
2
阿仑尼乌斯公式和活化能
r
r
r
r
r
(1) T
(2) T (3) T (4) T 速率与温度的关系
(5) T
3
阿仑尼乌斯公式和活化能
4
阿仑尼乌斯公式和活化能
5
阿仑尼乌斯公式和活化能
6
阿仑尼乌斯公式和活化能
18
阿仑尼乌斯公式和活化能
例：溴乙烷分解反应的活化能Ea = 229.3 kJ∙mol-1， 650K时速率常数k = 2.14 ×10-4s-1，要使该反应在 10min内完成90%，反应温度应控制在多少度？ 解：由速率常数k的单位可知，此反应为一级反应
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A2
exp(
Ea,2 RT
)k4A4源自exp(Ea,4 RT
)
代入
k
k2
(
k1 k4
1
)2
1
k
A2 (
A1 A4
1
)2
{[ Ea , 2 exp
2 ( Ea,1 RT
Ea,4 )]}
A e xp(
Ea RT
)
1
Ea Ea,2 2 ( Ea,1 Ea,4 )
14
阿仑尼乌斯公式和活化能
关于活化能：
活化能(Ea) :
活化分子具有的平均能量与全部反应物分子
的平均能量之间的差值
Ea
E
Er
E n
-
E反 应 n反 应
注：基元反应的Ea有明确物理意义，复合反应的Ea意 义不甚明确。复合反应活化能是一个表观活化能
12
阿仑尼乌斯公式和活化能
H2和Cl2化合反应历程为
（1）M+Cl2 k1 2Cl·+ M
链引发
阿仑尼乌斯公式和活化能
1
阿仑尼乌斯公式和活化能
范特霍夫规则：
kT10 2 ~ 4 kT
2
阿仑尼乌斯公式和活化能
r
r
r
r
r
(1) T
(2) T (3) T (4) T 速率与温度的关系
(5) T
3
阿仑尼乌斯公式和活化能
4
阿仑尼乌斯公式和活化能
5
阿仑尼乌斯公式和活化能
6
阿仑尼乌斯公式和活化能
18
阿仑尼乌斯公式和活化能
例：溴乙烷分解反应的活化能Ea = 229.3 kJ∙mol-1， 650K时速率常数k = 2.14 ×10-4s-1，要使该反应在 10min内完成90%，反应温度应控制在多少度？ 解：由速率常数k的单位可知，此反应为一级反应
物理化学课程课件PPT之第七章化学动力学基础
反应级数是由实验测定的。
*
2019/2/16
7.1 引言
例如：
v k0 v k[A] v k [ A ][ B ] v k [ A ]2[B ] v k [ A ][ B ] 2 v k [ A ][ B ] 1 / 2
零级反应 一级反应 二级，对 三级，对 负一级反应 1 . 5 级反应
2019/2/16
7.1 引言
化学热力学的内容和特点 化学动力学的基本概念和常用术语
2019/2/16
7.1 引言
一 化学动力学的内容和特点 化学动力学是研究反应速率和反应机理的学科。
热力学：研究反应的方向和限度以及反应进行时
能量的转化。
化学动力学：研究外界因素（浓度、温度、催化 剂、光、声）对反应速率的影响以及化学反应所 经历的具体步骤（历程、机理）。
H I 2 H I 2 2
1 ) I2 M0 I +I M0 2) I +I H2 HI +HI 3) I +I M0 I2 +M0
其中： M 0 代表气 M 0 代表气体中存在的高能量分子； 体中存在的低能量分子；C l、 I 代表自由原子。
*
2019/2/16
得到一级反应的
积分速率方程：
cA ln k 1t c A ,0
*
2019/2/16
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
ln
c A ,0 cA
k 1t
2
反应物消耗一半所需要的时间记为 t 1
c A ,0 ln k 1 t1 2 1 c A ,0 2
*
2019/2/16
7.1 引言
例如：
v k0 v k[A] v k [ A ][ B ] v k [ A ]2[B ] v k [ A ][ B ] 2 v k [ A ][ B ] 1 / 2
零级反应 一级反应 二级，对 三级，对 负一级反应 1 . 5 级反应
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7.1 引言
化学热力学的内容和特点 化学动力学的基本概念和常用术语
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7.1 引言
一 化学动力学的内容和特点 化学动力学是研究反应速率和反应机理的学科。
热力学：研究反应的方向和限度以及反应进行时
能量的转化。
化学动力学：研究外界因素（浓度、温度、催化 剂、光、声）对反应速率的影响以及化学反应所 经历的具体步骤（历程、机理）。
H I 2 H I 2 2
1 ) I2 M0 I +I M0 2) I +I H2 HI +HI 3) I +I M0 I2 +M0
其中： M 0 代表气 M 0 代表气体中存在的高能量分子； 体中存在的低能量分子；C l、 I 代表自由原子。
*
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得到一级反应的
积分速率方程：
cA ln k 1t c A ,0
*
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
ln
c A ,0 cA
k 1t
2
反应物消耗一半所需要的时间记为 t 1
c A ,0 ln k 1 t1 2 1 c A ,0 2
Arrhenius经验公式的推导及Ea的本质
鲁＋ Ｄ
或：
１
鲁＋ Ｄ
，
与 Ａ ｒｅ ｉｓ ｒ ｎｕ 经验 公式 ｌＫ ：一 ｈ ｎ
比较 ． 可知 ： 。 ～Ｇ Ｊ 或 一Ｇ ， 相 当 ， 意义 为 ： 一定 温度 下 ， Ｅ 与 日 Ｏ ｏＡ 其 在
对 于基元 反应 ， 向反应 的速率 常数 的 对数 与生成 物标 准 摩 尔 吉 布斯 自由能 的负 值 或 反应 物 标 准 摩 尔吉 正 布斯 自由能 的正值 成正 比， 当生 成 物标 准摩尔 吉 布斯 自由能 越 低或 反 应 物 标 准摩 尔 吉 布斯 自 由能 越 高肘 （ △Ｇ 即 二的负 值越 大 ） 正 向反应 的速率 常 数越 大 ； ， 当生 成 物标 准 摩 尔 吉布 斯 自由能越 高或 反应 物 标 准摩 尔 吉布斯 自由能越 低 时 （ △Ｇ 的负值 越 小 ） 正 向反应 的速 率 常数 越 小 ； 向反应 的速率 常 数 的对 数 与 即 ， 逆
能量 （ Ｇ Ｆ、 Ｗ 等 ） Ｅ 是哪 种形 式的能 量之差 ？ 。 为 活化 能没 有 明确 表 示 出 Ｅ 如 、 Ｑ、 ，。 Ｅ 称 。的物 理 意义 或 本
质 ；３ 不能反 映 Ｅ 与温 度 的关 系 ；４ 不 能从理 论上计 算 Ｅ ， 而 不能从 理论上 计算 ｋ 因此 Ａ ｒｅ ｉｓ （） 。 （） 从 ． ｒ ｎｕ 经 ｈ 验公式 需进行 推导 ， 从理 论上 寻求 Ｅ 的本 质 ． 在碰撞理 论和过 渡态 理论 中 ， 然对 Ａ ｒｅｉｓ 虽 ｒ ｎｕ 经验公 式进行 了理 论推 导 ， ｈ 由于采用 的是 统 计方 法 ， 是 从 微观 角度导 出 的 ， 不仅也 存在 上述 几点不 妥缺 陷 ， 并且其 推导 过程 复杂 繁琐 ， 学生 或初学 者来说 ， 对 很难
阿仑尼乌斯Arrhenius公式
15
1.基元反应
基元反应简称元反应，若一化学反应中反应 物分子在碰撞中相互作用直接转变为生成物 分子，这种反应称为基元反应。上例中(1)～ (4)都是基元反应。
16
2.非基元反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为非基元反应，或总包反应或总反应。
22
4.反应级数
复合反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反 应的速率方程也可写成相类似的幂乘积形式:
n A nB rA dcA /dt kcA cB
• 分级数: 式中指数nA , nB等, 反映浓度对速率的影响 程度; 可以是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对 反应起阻滞作用. • 反应级数: 分级数之和, n = nA + nB + …, 相应反应 称为n 级反应.
• 热力学与动力学相辅相成, 化学反应研究中两方面都不可或缺。
4
4.化学动力学的发展
十九世纪的后叶： 1）质量作用定律 3）活化能的概念； 二十世纪的前叶 2）阿仑尼乌斯公式；
1)碰撞理论；
2）过渡状态理论
3）链反应，自由基，基元反应 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖
§7.1 化学动力学的任务和目的
§ 7.2 反应速率的定义及测定方法 § 7.3 基元反应与反应分子数 § 7.4 浓度对反应速率的影响 § 7.5 温度对反应速率的影响 § 7.6 几种典型的复杂反应
§ 7.7 链反应 § 7.8 催化反应简介
1
§7.1 化学动力学的任务和目的
１.化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料:①反应能否发生? ②反应的 速率如何？③反应的机理如何？
1.基元反应
基元反应简称元反应，若一化学反应中反应 物分子在碰撞中相互作用直接转变为生成物 分子，这种反应称为基元反应。上例中(1)～ (4)都是基元反应。
16
2.非基元反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为非基元反应，或总包反应或总反应。
22
4.反应级数
复合反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反 应的速率方程也可写成相类似的幂乘积形式:
n A nB rA dcA /dt kcA cB
• 分级数: 式中指数nA , nB等, 反映浓度对速率的影响 程度; 可以是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对 反应起阻滞作用. • 反应级数: 分级数之和, n = nA + nB + …, 相应反应 称为n 级反应.
• 热力学与动力学相辅相成, 化学反应研究中两方面都不可或缺。
4
4.化学动力学的发展
十九世纪的后叶： 1）质量作用定律 3）活化能的概念； 二十世纪的前叶 2）阿仑尼乌斯公式；
1)碰撞理论；
2）过渡状态理论
3）链反应，自由基，基元反应 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖
§7.1 化学动力学的任务和目的
§ 7.2 反应速率的定义及测定方法 § 7.3 基元反应与反应分子数 § 7.4 浓度对反应速率的影响 § 7.5 温度对反应速率的影响 § 7.6 几种典型的复杂反应
§ 7.7 链反应 § 7.8 催化反应简介
1
§7.1 化学动力学的任务和目的
１.化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料:①反应能否发生? ②反应的 速率如何？③反应的机理如何？
物理化学公式大全
物理化学公式大全物理化学是研究物质的物理性质和化学性质之间的关系的学科。
以下是一些在物理化学中常用的公式：1.热力学方程：-理想气体状态方程：PV=nRT其中P为气体压强，V为气体体积，n为气体摩尔数，R为气体常数，T为气体温度。
-内能变化公式：ΔU=q+w其中ΔU为系统内能变化，q为系统吸取或放出的热量，w为系统对外界做的功。
-能量守恒定律：ΔE=q+w其中ΔE为系统总能量变化，q为系统吸取或放出的热量，w为系统对外界做的功。
2.动力学方程：-反应速率公式：r=k[A]^m[B]^n其中r为反应速率，k为反应速率常数，[A]和[B]分别为反应物A和B的浓度，m和n为反应物的反应级数。
- Arrhenius 公式：k = A * e^(-Ea/RT)其中 k 为反应速率常数，A 为 Arrhenius 常数，Ea 为活化能，R为气体常数，T 为反应温度。
3.量子力学方程：- 波函数公式：Ψ = Σcnφn其中Ψ 为波函数，cn 为系数，φn 为基态波函数。
- Schroedinger 方程：HΨ = EΨ其中H为哈密顿算符，Ψ为波函数，E为能量。
4.热力学方程：- 熵变公式：ΔS = q_rev / T其中ΔS 为系统熵变，q_rev 为可逆过程吸放热量，T 为温度。
- Gibbs 自由能公式：ΔG = ΔH - TΔS其中ΔG 为 Gibbs 自由能变化，ΔH 为焓变化，ΔS 为熵变化，T 为温度。
5.电化学方程：- Nerst 方程：E = E° - (RT / nF) * ln(Q)其中E为电池电势，E°为标准电势，R为气体常数，T为温度，n为电子数，F为法拉第常数，Q为电化学反应的反应物浓度比。
- Faraday 定律：nF = Q其中n为电子数，F为法拉第常数，Q为电荷数。
以上公式只是物理化学中的一小部分，这里列举的是一些常见的、基本的公式，实际上物理化学领域有非常多的公式和方程可供使用。
(推荐)《物理化学》PPT课件
在p-x图上液相线在上，气相线在下；相 应在T-x图上气相线在上，液相线在下。梭形区 是气-液两相区。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。
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(2) 延长反应时间;
(3) 加入适当催化剂。
进一步讨论
从热力学和动力学两个角度来看温度的影响
d ln K
r
H
o m
dT
RT 2
d ln{k} Ea dT RT 2
• 吸热反应：升温有利于实际反应（生产） • 放热反应：视具体情况具体分析
Arrhenius公式几种表达方法
速率系数
d ln{ k} dT
k Ae Ea /(RT )
活化能
速率系数
d ln{ k} dT
Ea RT 2
k Ae Ea /(RT )
指前因子
玻尔兹曼因子
阿仑尼乌斯活化能Ea
Ea
de f
RT
2
dlnk
dT
物理意义—反应物中活化分子的平均摩尔能量与
反应物分子总体的平均摩尔能量之差。
如温度变化范围不大，Ea可看作常数，
lnk Ea lnA 或
• 实验测定不同温度 T 下对应的速率系数 k 。 以 ln{k} ~ 1/T 作图，通过斜率和截距计算 活化能和指前因子。
• 活化能越大，斜率绝对值越大，直线越陡
• 对于一个给定的反应来说，在低温范围内， 反应的速率随温度的变化更敏感。
• 对于活化能不同的反应，当升高温度时， 活化能大的反应的速率增加的倍数比活化 能小的反应的速率增加的倍数大。
7.8 温度对反应速率的影响
温度对反应速率影响—改变速率常数或速率系数
范特霍夫规则(1884) kt10 C / kt 2 ~ 4
dlnk
dT
Ea RT 2
k Ae Ea /(RT )
贝特洛经验式 (1862) k AeDT
柯奇经验式(1893) k AT meE0 /(RT )
哈柯脱和艾松经验式(1895) k AT m
T /K
k 105 / s1 1 / T 103 / K 1
ln{K }
273 0.0787 3.663 -14.05
298 3.46 3.357 -10.27
303 13.5 3.247 -8.910
313 49.8 3.145 -7.605
328 150 3.048 -6.502
338 487 2.959 -5.325
Ea RT 2
活化能
Ea
de f
RT
2
k
dT
k Ae Ea /(RT )
ln{k} Ea 1 ln{A} RT
指前因子
玻尔兹曼因子
ln k2 k1
Ea R
1 T2
1 T1
速率系数的温度表达式 k AeEa /(RT )
• 升温能加速反应的进行
– 温度上升时，分子运动的剧烈程度增加，分子 具有的能量（动能，运动快了）增加，这就导 致了活化分子数目增加
名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反
对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的
一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐
被人们所接受。1903年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结
束。
8
练习
1. 阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学 反应？
2. 右图中甲乙两反应 何者的Ea大？升高 温度 对何者有利？
kA1
3.2 min
ln
1
1 0.20
kA2
12
min
kA1 0.0697min1 , kA2 0.0186min1
ln
kA2 kA1
Ea R
1 T2
1 T1
,
Ea 28.01 kJ mol1
10
平行反应 A
k1 k2
B ，Ea1>Ea2，下列何 C
种措施不改变B和C的浓度之比？
(1) 降低反应温度；
A—
k1 ,Ea,1 B k2 ,Ea,2 C k3 ,Ea,3 D
– B是所需产物，C、D 是副产物；Ea,3>Ea,1>Ea,2
– 求极值
T
Ea,3 Ea,2
RT
ln
Ea,3 Ea,1
Ea,1 Ea,2
A3 A2
Arrhenius公式的定积分形式
ln k2 k1
Ea R
1 T2
1 T1
Ea 103.1kJ mol 1 A 4.16 1013s-1
温度对反应速率系数影响的几种类型
阿仑尼乌斯 (1859-1927)
阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出 电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。
阿仑尼乌斯 24岁时在他的博士论文中 提出电解质分子在水溶液中会“离解”成正、
负离子的概念。
由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些知
活化分子的概念——并非全部分子都参加反应，进 行反应只是那些具有活化能Ea的活化分子。反应速 率随温度升高而增大，主要不在于分子平动的平均 速率增大，而在于活化分子数增多。活化分子与一 般分子间存在平衡关系，因而速率常数与温度的关 系可用平衡常数与温度的关系来描述。
阿仑尼乌斯方程
dlnk
dT
Ea RT 2
RT
ln k2 k1
Ea R
1 T2
1
T1
由lnk对1 T 作图应得直线，斜率为 Ea / R。
如温度变化范围较大，Ea随温度变化，
dlnk
dT
m T
E0 RT 2
E0 mRT RT 2
,
Ea E0 mRT
广义的反应速率方程
v Ae Ea / RT cAcB cC
例 N2O5在各种温度下分解的速率系数值
• 活化能较高的反应难于进行，反应速率慢。
– 要求的活化能高，则合格的活化分子数少
微分形式
d ln{k} Ea dT RT 2
速率系数对于温度 的敏感程度
• 在同一温度下的两个反应，活化能Ea越高， 速率系数随温度变化越激烈。
Arrhenius公式的不定积分形式
ln{k} Ea 1 ln{A} RT
3. 一级反应 A → B ， 340K时A转化20%需 3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求 Ea 。
9
1. 不是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和 NO+½O2→NO2 的反应等。
2. 乙的 Ea 高。升高温度对乙有利。
1 3. ln
1A
kAt
ln
1
1 0.20
d ln{k1 / k2 } dT
Ea,1 Ea,2 RT 2
• 连串反应 A k1 ,Ea,1 B k2 ,Ea,2 C
– B是所需产物，C是副产物。 – Ea,1>Ea,2，高温； Ea,1<Ea,2，低温
• 平行反应： A — k1,Ea,1 B
k2 ,Ea,2 C
– B是所需产物，C是副产物。 – Ea,1>Ea,2，高温； Ea,1<Ea,2，低温
• 只要知道k1、k2、T1、T2和Ea这五个未知数 中的四个，就可求第五个。