氯乙酰氯联产苯甲酰氯工艺研究

第7卷　第4期1998年12月
淮　海　工　学　院　学　报
Jo urnal of Huaihai I nstitute of T echno lo gy
Vo l.7　N o.4
Dec.1998
　氯乙酰氯联产苯甲酰氯工艺研究
陈　华　李树安　张明星
(淮海工学院化学工程系,连云港,222005)
冯学礼
(宝应工业学校,宝应,225800)
摘　要　以三氯甲苯和氯乙酸为原料在催化条件下反应生成氯乙酰氯和苯甲酰氯,讨论了催化剂类型、反应温度对产物收率的影响。

结果表明,以复合氧化锌作催化剂,反应温度120℃、反应时间2 h,收率大于98%,并且提出了适合于工业化生产获得较高纯度的氯乙酰氯的分离方法。

关键词　氯乙酰氯;苯甲酰氯;三氯甲苯;联产
中图分类号　TQ612
0　前言
氯乙酰氯是一种重要的有机合成中间体,广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成。

其主要合成方法[1]有:
(1)氯乙酸氯气氯化法;
(2)氯乙酸三氯化磷、光气、氯化亚砜氯化法;
(3)氯乙醛氯气氯化法;
(4)乙酰氯氯气氯化法;
(5)氯乙酸氯代烃氯化法;
(6)乙烯酮氯化法[2]。

其中(1)法副产二氯乙酰氯,它与氯乙酰氯的沸点只相差1℃,普通分离相当困难,因而难以获得高纯度产品,使用萃取精馏可获得较高纯度的氯乙酰氯,但势必增加成本及设备投资;(2)法工艺简单,但污染重,“三废”多;(3)、(4)法成本较高;(5)法工艺尚未成熟,正在开发之中;(6)法是比较先进的方法,可以获得高纯度、高收率的氯乙酰氯,但乙烯酮的来源困难,其生产设备投资较大,而且工艺也较复杂[3]。

氯乙酰氯联产苯甲酰氯的方法是以甲苯为原料,在催化条件下深度氯化得到三氯甲苯,然后在催化剂存在下,同氯乙酸反应,生成氯乙酰氯和苯甲酰氯,反应式如下:
CH3+3Cl2h CCl3+3HCl(1)
CCl3+ClCH2COOH cat
COCl+ClCH2COCl+HCl(2)
由于二者沸点相差90℃,分离较为容易;而且苯甲酰氯也是重要有机合成中间体,同氯乙酰氯联产,不仅充分利用三氯甲苯的氯原子,而且使产品的附加值升高,降低了生产成本,为工业化生产高纯氯乙酰氯开辟了新途径。

1　实验部分
1.1　药品
氯乙酸(>99%),液氯(>99.5%),甲苯(石油级),均为工业品;复合锌催化剂(自制)。

1.2　产品分析
氯乙酰氯的含量参照文献[4]进行测定;苯甲酰氯的含量由常规分析方法测定。

1.3　实验操作
1.3.1　三氯甲苯的制备　在3000ml四口瓶中装上搅拌器、冷凝管、温度计、荧光灯管,并加入2500g 甲苯及少量过氧化二苯甲酰等催化剂,加热至90℃后,打开光源,导入经硫酸干燥的氯气,尾气用石灰乳吸收,调节通气速度,并使之在100～130℃反应8 h后取样,密度达1.39～1.40g/m l(30℃)即告完毕。

常压蒸馏收集217～224℃馏份,得三氯甲苯4950
收稿日期:1998-07-03
g ,收率93%。

1.3.2　氯乙酰氯与苯甲酰氯的制备　在500ml 三口瓶中加入71.0g 氯乙酸(0.75m ol),0.02m ol 催化剂及147g 三氯甲苯(0.75mol),在120℃左右反应2小时。

反应产生的氯化氢气体用石灰乳吸收。

反应结束后,用30cm Vig reux 柱进行常压蒸馏,收集106～108℃馏份,得84.0g 氯乙酰氯,收率99%,纯度大于98.5%。

然后减压至2666.5Pa (20mmHg )收集90～93℃馏份,得104.1g 苯甲酰氯,收率98.4%,纯度大于98%。

2　结果讨论
2.1　催化剂的影响
铁盐和锌盐对反应(2)都有较好的催化作用,ZnCl 2、ZnO 、ZnCO 3的活性太大,反应不易控制,蒸馏残渣大于8%;FeCl 3、FeCl 3/沸石易引起三氯甲苯的聚合反应。

我们选择的复合ZnO 催化剂活性适中,又能有效抑制聚合反应的发生,提高了酰氯的收率。

其结果见表1。

表1　不同催化剂的催化效果
Table 1　The ef fect of catalysts on the yield of the reaction
催化剂Zn Cl 2Zn O ZnCO 3FeC l 3FeCl 3/沸石
复合ZnO 催化剂用量/g 2.7 1.7 2.5 3.3 5.5 2.0氯乙酰氯收率%89.491.392.787.289.599.4苯甲酰氯收率%
86.1
90.8
90.1
84.5
86.7
98.7
注:反应物摩尔比为1 1,反应温度为120℃,时间为2h 。

2.2　反应温度的影响
温度过低,反应完成时间长,蒸馏残渣多;温度过高,反应不易控制,易发生聚合反应,实验结果表明(见表2),反应温度在120℃是比较合适的。

表2　不同反应温度对收率的影响Table 2　The ef f ect of temperature on
the yield of the reaction
温度/℃8090110120140氯乙酰氯收率%50.769.482.699.483.3苯甲酰氯收率%
61.2
68.1
79.4
98.7
80.9
注:反应物摩尔比为1 1,反应时间为2h,催化剂为复合ZnO 。

2.3　氯乙酰氯和苯甲酰氯的分离
根据A notine 公式[1]
lg P =A -B
C +T
(T 为温度,K),氯乙酰氯的A = 6.25901,B =1331.94,C =
-65.974计算出饱和蒸气压与温度的关系如图1所示,苯甲酰氯的相应数据由文献[5]提供。

由图1可见,两者的相对挥发度较大( =14,107℃),用简单的蒸馏方法即可分离,但考虑到二者性质的相似,可能会有夹带现象,因而在蒸馏时选择回流比稍大一些,常压先蒸出氯乙酰氯,再蒸出中间组分,最后减压蒸馏出苯甲酰氯。

中间组分与下一批反应混合物
混合蒸馏。

产物氯乙酰氯的纯度受氯乙酸的纯度影响很大,因而应选择高纯度的氯乙酸才能获得高纯度的氯乙酰氯。

图1　温度与饱和蒸气压的关系
a 氯乙酰氯
b 苯甲酰氯
Fig .1　The relationship of temperature and
saturated gaseous pressure
3　结论
经实验研究,由甲苯氯化产物三氯甲苯在复合ZnO 催化下,与氯乙酸等摩尔量投料,在120℃反应2h,可联产氯乙酰氯和苯甲酰氯,收率大于98%,纯
度大于98.5%,具有一定的工业化意义。

30
淮海工学院学报(自然科学版)1998年12月
参考文献
1　田恒水,李峰等.氯乙酰氯的生产与应用.上海化工,
1997,21(1):22～252　BP 1374324,1974
3　K ir k O thmer .Encyclopedia of Chemical T echno log y .
3rd ed.Vo l.13,917.Jo hn W iley &So ns,Inc,N ew
Y or k ,1981
4　魏天俊,张建伟.工业氯乙酰氯含量的测定.中国医药工业杂志,1990,21(1):25～26
5　魏文德.有机化工原料大全,第四卷.b 1.北京:化学工业出版社,1994
陈华,男,1967年生,工程师,主要从事精细有机合成及配位化学的研究。

Study on the Process for Joint Preparation of
Chloroacetylchloride and Benzoylchloride
Chen Hua Li Shuan Zhang Mingxing
(Dept.o f Chemical Eng ineering ,Huaihai Inst itute o f T echno lo gy ,L iany ung ang,222005,China)
Feng Xueli
(Bao yin T echno lo gy Scho ol ,Baoy in ,225800)
Abstract The r eaction of benzoy ltr ichloride and chlor oacetic acid form chloro acety l chloride and ben-zoy lchloride in the presence of cataly st.The effect of the catalysts and the reaction tem peratur e on the yield of the reaction w ere studied.The results show that using complex cataly st of ZnO,r eaction tempera-ture at 120℃and reactio n time for 2h is the best co ndition for the reaction ,w ith a yield o f 98%.A separa-tio n method o f obtaining high-purity products for industrial productio n w as presented.Key Words chlor oacetylchlo ride;benzoy lchloride;benzoyltrichlo ride;joint pr eparatio n
(本文责任编校:李树安)
31第4期陈华等;氯乙酰氯联产苯甲酰氯工艺研究。