relixue

dQ dS = T
dU = TdS + dW
dW = ∑ Yi dy i
i
熵增加原理:系统经绝热过程由初态变到终态,它的熵永 熵增加原理 不减少,熵在可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后 增加。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。
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W = −∫
VB
VA
VB dV pdV = − RT ∫ = − RT ln VA V VA
VB
准静态绝热过程中理想气体
pBVB − pAVA R(TB − TA ) W= = = CV (TB − TA ) γ −1 γ −1
理想气体的卡诺循环。 理想气体的卡诺循环。 考虑1mol理想气体,进行下列四个准静态过程：
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自由能判据：一系统在温度和体积不变的情形下， 自由能判据 对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。 等温等容系统处在稳定平衡状态
∆F > 0
吉布斯函数判据：系统在温度和压力不变的情形下，对于各种可 布斯函数判据 能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。
等温等压系统处在稳定平衡状态
广延量除以质量、 广延量除以质量、摩尔数或体积便成为强度量 M V Μ ρ= ,磁化强度 M = 等是强度量 。 摩尔体积 v = ，密度 磁化强度 V
n
V
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热力学定律
等压过程： 等压过程 ：外界的压力始终维持不变，当系统在恒定的 外界压力下体积由 V A 变到 VB 时，外界所作的功是
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∂V ∂p
∂p ∂T ∂T ∂V = −1 V p T
α = κβp
对于给定质量的气体在温度不变时，其压力 和体积 和体积V 对于给定质量的气体在温度不变时，其压力p和体积 乘积是一个常数PV=C 为玻意耳定律。 为玻意耳定律。 乘积是一个常数 称完全遵守玻意耳定律的气体为理想气体。 称完全遵守玻意耳定律的气体为理想气体。下面根据 玻意耳定律和理想气体温标， 玻意耳定律和理想气体温标，导出理想气体的物态方 程。
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dU = TdS − pdV + µdn
µ =
∂U ∂n S ,V
开系的热力学基本微分方程
dH = TdS + Vdp + µdn
4. 巨热力学势 J
dF = − SdT − pdV + µdn
J = F − µn
巨热力学势 J是以T,V,为独立变量的特性函数
名为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩 尔物质时吉布斯函数的改变。 吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘摩尔 吉布斯函数g(T, p)： ∂G G(T , p, n ) = ng (T , p ) µ = = g ∂n T , p 化学势 等于摩尔吉布斯函数。这个结果适用于单元系。
4
在可逆绝热过程中辐射场的熵不变 。
4 3 S = αT V 3
T 3V = Constant
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第三章 相平衡
1 2 ∆S = δ S + δ S 2
孤立系统处于稳定平衡状态
∆S < 0
一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动， 平衡态的熵最大。
范德瓦耳斯(Van der waals)方程( 范氏方程)。对1 mol 的气体， 范氏方程为
a ( p + 2 )( v − b) = RT v
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广延量 强度量
如果一个热力学量对一部分的数值与对整个系统的数值相等， 如果一个热力学量对一部分的数值与对整个系统的数值相等，这 个量叫做强度量。压力P,温度T、磁场强度H . 个量叫做强度量。压力P,温度T P,温度 如果一个热力学量对一部分的数值等于对整个系统的数值的一部 分叫做广延量。质量M,摩尔数 摩尔数n、体积V、总磁矩M 分叫做广延量。质量 摩尔数 、体积 、总磁矩M . 广延量与系统的物质或摩尔数成正比，强度量与质量或摩尔数无 关。
Q2 = RT2 ln
V1
(四)绝热压缩过程 四 绝热压缩过程 气体由状态IV( p 4 ,V4 , T2 )绝热压缩而达状态I( 在这过程中气体吸收的热量为零。
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பைடு நூலகம்
V3 V4
p1 ,V1 , T1
).
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热力学第二定律表述
熵
dQ SB − SA = ∫ A T
B
∆G > 0
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平 衡 稳 定 条 件
∂p <0 ∂V T
T = Tr , p = p r
CV > 0
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开系的热力学方程
dG = − SdT + Vdp + µdn
∂G µ = ∂n T , p
W = − p(VB − V A ) = − p∆V
绝热过程中， 绝热过程中，外界在过程中对系统所作的功转化为系统的内能 。
U B −U A = W + Q
dU = dW + dQ
系统在终态B和初态 的内能之差等于在过程中外界对 系统在终态 和初态A的内能之差等于在过程中外界对 和初态 系统所作的功与系统从外界吸收的热量之和。 系统所作的功与系统从外界吸收的热量之和
第一章 热力学的基本规律
物态方程 膨胀系数
1 α= V ∂V ∂T p
压力保持不变时，温度升高1K所引起的物体体积变化的百分比。 1 ∂p β= 压力系数 p ∂T V 体积保持不变时，温度升高1K所引起的压力变化的百分比。 1 ∂p 压缩系数 κ =− p ∂V T 温度保持不变的时,增加单位压力所引起的物体体积变化的百分比.
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等几率原理
对于处在平衡状态的孤立系统， 对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出 现的几率是相等的。 现的几率是相等的。
1．玻色系统： ．玻色系统： 2．费米系统： ．费米系统：
(ωl + al −1)! WB.E = ∏ (ωl −1)!al ! l
WF = ∏ωl = ∏
l l
ωl !
(ωl − al )!al !
3．Boltzmann系统 ． 系统
dF = −SdT − PdV
∂F ∂F S =− ,P = − ∂T ∂V
物态方程
∂F U = F + TdS = F −T ∂T
吉布斯－亥姆霍兹方程
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2 、吉布斯函数作为特性函数 G=H-TS H=U+PV
dU = TdS − PdV
dG = − SdT + VdP
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系统微观状态的描述
玻色子（Boson）情形（系统）：自旋量子数为整数， 玻色子（Boson）情形（系统）：自旋量子数为整数，如 ）：自旋量子数为整数 光子（量子数为1），遵从全同性原理 遵从全同性原理， 光子（量子数为1），遵从全同性原理，交换任何两粒子 的微观状态不变， 的微观状态不变，任一量子态填充的粒子数无限制 费米子（Fermion）自旋为半整数，如电子，遵从全同 费米子（ ）自旋为半整数，如电子， 性原理和泡利不相容原理； 性原理和泡利不相容原理；任一量子态最多只能被一 个粒子占据。 个粒子占据。 定域子系统（ particle） Boltzmann系统 系统， 定域子系统（Localized particle）为Boltzmann系统， 粒子可分辨，即经典情形。 粒子可分辨，即经典情形。
熵的计算
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基本的热力学函数 内能U、自由能F、焓H、吉布斯(Gibbs)函数 G
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
物态方程、内能和熵
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第二章 热力学函数及其应用
麦氏关系
∂S ∂P = ∂V T ∂T V
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热容量与焓
热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的 热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的。 热容量: 热容量:一个物体在某一过程中温度升高1K所吸收的热 量。以 ∆Q表示物体在某一过程中温度升高 ∆ T 时所吸收 的热量，则物体在该过程中的热容量C为
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第四章 近独立粒子的最概然分布
粒子微观状态的描述 经典粒子微观状态与空间体积元的对应关系
量子态数
V L dn x dn y dn z = dp x dp y dp z = 3 dp x dp y dp z h 2π h
3
D (ε ) 称为态密度
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如果系统原来经历的过程是绝热的，
SB − S A ≥ 0
经绝热过程后系统的熵永不减少。等号适用于可逆过程，不等号适 经绝热过程后系统的熵永不减少 用于不可逆过程。因此经可逆绝热过程后熵不变 经不可逆绝热过程 因此经可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程 因此经可逆绝热过程后熵不变 后熵增加。而且如果系统经绝热过程后熵不变 而且如果系统经绝热过程后熵不变， 后熵增加 而且如果系统经绝热过程后熵不变，这个绝热过程是可 逆的,如果经绝热过程后熵增加 这个绝热过程是不可逆的。 如果经绝热过程后熵增加， 逆的 如果经绝热过程后熵增加，这个绝热过程是不可逆的