第1章 工业催化绪论.ppt
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第一章工业催化剂概述 PPT
1746年J、Roebuck 铅室法制硫 酸 第,一用个N现O2代作工气业相催催化化过剂程,实。现了
1811年,俄国科学家从科学意义 上最先发现了催化作用,热得淀 粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉 水解生成糖。
萌芽时期
1835年,Berzelius首先提 出“催化作用”
1875年耶可布(Cjacob) 建立了以Pt为催化剂得 接触法生产硫酸得工业 方法,就是化学工业得重 要进步。
J、J、 Berzeli
奠基时期
1907年油脂加氢生产硬化油,为近代有机工业 得先河。 (法国Scbatier 1912年获诺贝尔化 学奖 )
1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化 剂,(1918年获诺贝尔化学奖)
大发展时期
1929年由法国E、J、Houdry开发流化床催 化裂化工艺(FCC)
非催化: A+B→AB
催化剂C: A+C→AC
AC+B→AB+C
A+B→AB
合成氨: N2+H2→NH3 Fe催化剂:N2+*→2N*
NH*+H*→NH2*
H2+* → 2H * N*+H*→NH* NH2*+H*→NH3+*
在500℃时,合成氨E非催= 334、6KJ/mol,E催=70 KJ/mol
催化剂与催化作用
催化循环
AB
P
separation
catalyst
bonding
AB
catalyst
P
catalyst
reaction
Ethylene Hydrogenation
Ni
C2H4 + H2 C2H6
1811年,俄国科学家从科学意义 上最先发现了催化作用,热得淀 粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉 水解生成糖。
萌芽时期
1835年,Berzelius首先提 出“催化作用”
1875年耶可布(Cjacob) 建立了以Pt为催化剂得 接触法生产硫酸得工业 方法,就是化学工业得重 要进步。
J、J、 Berzeli
奠基时期
1907年油脂加氢生产硬化油,为近代有机工业 得先河。 (法国Scbatier 1912年获诺贝尔化 学奖 )
1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化 剂,(1918年获诺贝尔化学奖)
大发展时期
1929年由法国E、J、Houdry开发流化床催 化裂化工艺(FCC)
非催化: A+B→AB
催化剂C: A+C→AC
AC+B→AB+C
A+B→AB
合成氨: N2+H2→NH3 Fe催化剂:N2+*→2N*
NH*+H*→NH2*
H2+* → 2H * N*+H*→NH* NH2*+H*→NH3+*
在500℃时,合成氨E非催= 334、6KJ/mol,E催=70 KJ/mol
催化剂与催化作用
催化循环
AB
P
separation
catalyst
bonding
AB
catalyst
P
catalyst
reaction
Ethylene Hydrogenation
Ni
C2H4 + H2 C2H6
催化-1-ppt
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 ． 1.1 2．催化理论的发展过程 ． 1.1 3．催化原理的有关资料 ． 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 ． 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
1.1 1．催化剂的发展历程 ．
1.1 催化科学和技术的发展历史 催化剂： 一. 概念 催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速 而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。 度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。 减慢----- 负催化 其中使反应速度加快 --- 正催化过程 减慢 二. 了解催化剂的发展历史 1746年 催化剂用于工业的开端： 铝室法生产硫酸 NOx 年 催化剂用于工业的开端： 1875年 真正具有工业意义的催化过程 年 真正具有工业意义的催化过程: 在工业上实现接触法生产硫酸 Pt – cat. 德国 Winkler(BASF) and Knietsch 1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) 年左右： 年左右 NH3 + O2 = NO ---HNO3 Pt Ostwald （1909）德国 ） SO2 + O2 = SO3 --- H2SO4 V2O5 Bodenstein
催化原理
第三章： 化学反应的电子概念； 第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催 化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影 化反应机理的同一性； 响 第四章： 碱的定义；一般酸、 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱 催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊 催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、 碱催化反应的区别； 酸函数和酸强度； 酸 、 碱催化反应的区别 ； 酸函数和酸强度 ； Bronsted 规 规则； 规则； Lewis酸催化 酸催化 配合物催化剂分类； 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点； 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系； 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种 配合物催化剂的催化作用
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用导论 第一章 催化作用基础.ppt
二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用
1、对工业及经济的影响 2、对科学技术的影响 3、对人类日常生活的影响 4、催化剂市场
对科学技术的影响
工业催化包括两方面的工作： • 催化科学前沿领域工作（包括新型催
化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、 新理论的研究）。 • 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制” （包括催化剂的造型、正常操作要求、测 试及催化剂的再生）。
• 区别一个概念：
均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：
2、按催化反应分
氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢
酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、 水合等过程
二、催化剂的分类
1、按催化过程分 均相催化剂：
多相催化剂：
2、按具有的催化功能 氧化－还原催化剂
酸碱催化剂 双功能催化剂 …………
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、
异构催化剂、环化催化剂 … …
4、按催化剂在使用条件下的物态
过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe 金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5 硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物：
工业催化原理：第一章绪论
“Catalysis is the front research area of chemistry.”
“A new technology created need a new catalyst, which makes chemical industry improve rapidly.”
⑴. 催化技术的进展对石油、化学工业的变 革起着决定性的作用。
为获得生产TNT炸药的芳烃原料，1939 年美国标准油公司开发了临氢重整技术， 并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧 化铝催化剂。
催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ15微球分子筛在流化床中使用，将石油 炼制工业提高到一个新的水平。
1949年美国环球油品公司开发长周期运 转半再生式的固定床作业的铂重整技术， 生产含铂和氧化铝的催化剂。
二、催化科学的形成与发展
催化是一种自然现象，早已在生物体中 存在的现象。生物酶催化是生命的基础 （在一个简单的生物细胞中约有3000个 化学反应）。 真正意义的催化剂和催化 过程的开发已经有二百多年的历史 。
１. 萌芽时期（20世纪以前）：
催化剂工业发展史与工业催化过程的开 发及演变有密切关系。 1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了 一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂； 1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器， 生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上 是一种气态的催化剂，这是利用催化技 术从事工业规模生产的开端。
1960年Sohio (the Standard Oil Company of Ohio 俄亥俄标准石油公司) 开发成功磷钼 铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯 腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环 氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不 再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙 烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的不断改进 及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂 的成功开发，使该法日益成熟。
“A new technology created need a new catalyst, which makes chemical industry improve rapidly.”
⑴. 催化技术的进展对石油、化学工业的变 革起着决定性的作用。
为获得生产TNT炸药的芳烃原料，1939 年美国标准油公司开发了临氢重整技术， 并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧 化铝催化剂。
催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ15微球分子筛在流化床中使用，将石油 炼制工业提高到一个新的水平。
1949年美国环球油品公司开发长周期运 转半再生式的固定床作业的铂重整技术， 生产含铂和氧化铝的催化剂。
二、催化科学的形成与发展
催化是一种自然现象，早已在生物体中 存在的现象。生物酶催化是生命的基础 （在一个简单的生物细胞中约有3000个 化学反应）。 真正意义的催化剂和催化 过程的开发已经有二百多年的历史 。
１. 萌芽时期（20世纪以前）：
催化剂工业发展史与工业催化过程的开 发及演变有密切关系。 1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了 一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂； 1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器， 生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上 是一种气态的催化剂，这是利用催化技 术从事工业规模生产的开端。
1960年Sohio (the Standard Oil Company of Ohio 俄亥俄标准石油公司) 开发成功磷钼 铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯 腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环 氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不 再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙 烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的不断改进 及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂 的成功开发，使该法日益成熟。
第1章 工业催化绪论
1901年 法物理化学家勒夏特根据他提出的化学平衡理论，认为高压有利于安的 合成。(但他组织的实验均告失败) 1904年 德哈伯(BASF) N2+H2 Fe 1000℃ 常压 NH3 NH3%:0.012%
哈伯测定的氨合成反应的平衡浓度
温度℃ 300℃ 500 ℃ 700 ℃ 900 ℃
NH3 %V
橡胶
1839年 英籍美国人古特异在一次戏剧性的实验中发明了硫化橡胶.(受改变碳 含量,由铁炼钢的启发) 1843年 英韩可克也得到了与古特异类似的结果并申请了英国专利.(他是将橡 胶与大量的硫磺长期共热,得到的硬质橡胶.他的朋友建议用希腊火神 Vulcan的名字命名这一反应,并很快得到承认.现在英文中硫化这一词 就是vulcanization.) 1844年 在美国获得硫化橡胶的专利.(当时他已一贫如洗) 1885年 在法国巴黎举行的工业展览会上,他的专利得到世界的承认.(而他的 路费是将妻子最后一件首饰卖掉之后才凑够的) 后来,他将它的专利向全世界推广,变成了巨富.现在古特异公司仍是 世界上最大的橡胶公司.
催化简史
1958年 加 杜邦公司建成了第一个年产1.6万吨的线性低密度聚乙烯实验装置. 1978年 美DOW和UCC公司开发成功线性低密度聚乙烯技术,并于1979-1982年 将其产量由0增加到45万吨/年. 高压法聚乙烯(低密聚乙烯)和低压法聚乙烯(高密聚乙烯)达到这个 产量分别用了14和13年,聚丙烯用了13年.
1912年 在离BASF北2英里的奥堡建立了世界上第一个日产30吨 的氨厂. 1912年 Wild提出变化法(铁铬催化剂)—代替Linder法脱除CO. 1913年 开始运转 1914年 满负荷(一战后,此技术公司。其他国家也开始建厂) 1917年 德仅用11个月便在芦纳(leuna)建成年产3.6万吨的生产 装置.该厂在第一次世界大战末产量扩到达到24万吨/年. 1923年 CO+H2 甲醇（氧化锌、氧化铬做催化剂） 1931年 英帝国化学工业公司(ICI)参考了德IG公司1913-1927年 的研究成果，开发成功了甲烷蒸汽转化cat，并用ZnO2脱 硫,开发成功甲烷蒸汽转化生产合成氨新工艺. 1956年 美德士古公司开发出以重油为原料的生产合成氨新工艺. 1959年 ICI公司开发出石脑油蒸汽转化催化剂,形成一条新路线.
哈伯测定的氨合成反应的平衡浓度
温度℃ 300℃ 500 ℃ 700 ℃ 900 ℃
NH3 %V
橡胶
1839年 英籍美国人古特异在一次戏剧性的实验中发明了硫化橡胶.(受改变碳 含量,由铁炼钢的启发) 1843年 英韩可克也得到了与古特异类似的结果并申请了英国专利.(他是将橡 胶与大量的硫磺长期共热,得到的硬质橡胶.他的朋友建议用希腊火神 Vulcan的名字命名这一反应,并很快得到承认.现在英文中硫化这一词 就是vulcanization.) 1844年 在美国获得硫化橡胶的专利.(当时他已一贫如洗) 1885年 在法国巴黎举行的工业展览会上,他的专利得到世界的承认.(而他的 路费是将妻子最后一件首饰卖掉之后才凑够的) 后来,他将它的专利向全世界推广,变成了巨富.现在古特异公司仍是 世界上最大的橡胶公司.
催化简史
1958年 加 杜邦公司建成了第一个年产1.6万吨的线性低密度聚乙烯实验装置. 1978年 美DOW和UCC公司开发成功线性低密度聚乙烯技术,并于1979-1982年 将其产量由0增加到45万吨/年. 高压法聚乙烯(低密聚乙烯)和低压法聚乙烯(高密聚乙烯)达到这个 产量分别用了14和13年,聚丙烯用了13年.
1912年 在离BASF北2英里的奥堡建立了世界上第一个日产30吨 的氨厂. 1912年 Wild提出变化法(铁铬催化剂)—代替Linder法脱除CO. 1913年 开始运转 1914年 满负荷(一战后,此技术公司。其他国家也开始建厂) 1917年 德仅用11个月便在芦纳(leuna)建成年产3.6万吨的生产 装置.该厂在第一次世界大战末产量扩到达到24万吨/年. 1923年 CO+H2 甲醇（氧化锌、氧化铬做催化剂） 1931年 英帝国化学工业公司(ICI)参考了德IG公司1913-1927年 的研究成果，开发成功了甲烷蒸汽转化cat，并用ZnO2脱 硫,开发成功甲烷蒸汽转化生产合成氨新工艺. 1956年 美德士古公司开发出以重油为原料的生产合成氨新工艺. 1959年 ICI公司开发出石脑油蒸汽转化催化剂,形成一条新路线.
第一章 工业催化绪论+
（2）替代硫酸二甲酯和卤代甲烷
硫酸二甲酯和卤代甲烷是传统甲基化反应中剧毒和 致癌的物质， 致癌的物质，以DMC替代是对传统化工过程绿色化改造 替代是对传统化工过程绿色化改造 的必然。 的引入可以大大降低对环境的危害， 的必然。DMC的引入可以大大降低对环境的危害，提高 的引入可以大大降低对环境的危害 反应的原子经济性。 反应的原子经济性。 应用范围有：苯酚的氧甲基化、苯胺的氮甲基化、 应用范围有：苯酚的氧甲基化、苯胺的氮甲基化、 苯乙腈的甲基化。 苯乙腈的甲基化。
工业催化 第一章 绪论
非均相催化剂广泛应用于化学、炼油和污染控制过程中， 非均相催化剂广泛应用于化学、炼油和污染控制过程中，目前 世界范围内催化剂的年销售额约为100亿美元，并以每年约3%的速 世界范围内催化剂的年销售额约为100亿美元，并以每年约3%的速 100亿美元 3% 率增长。这些数字十分惊人，但更惊人的还是由它产生的经济效益， 率增长。这些数字十分惊人，但更惊人的还是由它产生的经济效益， 因为每消耗1美元催化剂可以生产200 1000美元的产品。而且有许 因为每消耗1美元催化剂可以生产200~1000美元的产品。 200 1000美元的产品 多污染控制设备（如汽车尾气催化转化器等）也大量使用催化剂。 多污染控制设备（如汽车尾气催化转化器等）也大量使用催化剂。 因此， 因此，非均相催化剂在人类经济生活和环境保护方面扮演着非 常重要的角色。进入21世纪， 可持续发展” 21世纪 常重要的角色。进入21世纪，“可持续发展”的理念已经进入了各 行各业，要求化工生产也实现“环境友好”的清洁化工生产， 行各业，要求化工生产也实现“环境友好”的清洁化工生产，化工 生产的发展趋势是“绿色化工” 这更依赖于新型、 生产的发展趋势是“绿色化工”，这更依赖于新型、高效催化剂及 催化过程的研发。 催化过程的研发。
工业催化 绪论
（首先是一种化学作用，且催化剂参与了反应。）
举例
以合成氨为例，工业上用熔铁催化剂合成，若无催化剂，N2和H2分
子
直接化合是非常困难的，即使又反应发生，其速率也极慢。 无：T＝500℃，常压下，解离 H-H or N-N 键，所需Ea=334.6 KJ/mol
有：化学吸附使化学键由减弱到解离，生成 Ha 和 Na，在催化剂表面相互作 用生成NH3分子脱附生成气态氨。 H2 2Na Ha + Na (1-1d) (NH2)a + H2 2Ha (1-1b) (NH)a (NH3)a (1-1a) (1-1c) (1-1e) (NH)a + Ha (NH3)a NH3 N2 (NH2)a (1-1f)
溢流现象：指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心） 经吸附产生出一种离子或自由基的活性物
种，它们
迁移到别的活性中心（次级活性中心）处 的现象。 发生的必要条件：⑴溢流物种发生的主源。 ⑵接受新物种的受体。（次 级活性中心） 前者是Pt、Pd、Ru、Rh、Cu等金属原子， 后者常为氧化物载体、分子筛和活性碳等。
长大等） ⑵杂质及副产物等都可能在活性表面吸附，将活性表面覆盖，进而导致催 化 剂中毒。 ⑶在固定床反应器中，要求催化剂颗粒有较好的抗压碎强度，在流化床及 反 应器中，要求有较强的抗磨损强度，还要求有抗化变或相变引起的内
§1－4 均相催化与均相催化剂简介
一、均相催化反应： ⒈定义：催化剂和反应物的催化反应在某一均匀相中进行。 ⒉优点：a.均相催化剂是以分子或离子水平独立起作用，活性中心性质较 均一具有特定的选择性。 b.较易用光谱、波谱及同位素等方法进行检测跟踪，催化作用机 理清楚明了，易于研究掌握。 c.易于在较温和条件下进行，有利于节能。 d.均相催化剂活性和选择性，可通过配体选择，溶剂的变换，促 进剂的增添等方式精细地调配和设计。
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固体催化剂实用研究方法 2000 石化
工业催化剂设计与开发 1991 华南理工
实用催化
1996 化工
接触催化
1984 石化
催化剂的有效实际应用 1988 化工
11. 朱洪法 12. 利奇 13. 朱洪法 14. 李作骏 15. 休斯 16 . 向德辉 17. 尹元根 18. 赵九生 19. 黄开辉 20. 王文兴
橡胶
1839年 1843年
1844年 1885年
英籍美国人古特异在一次戏剧性的实验中发明了硫化橡胶.(受改变碳 含量,由铁炼钢的启发) 英韩可克也得到了与古特异类似的结果并申请了英国专利.(他是将橡 胶与大量的硫磺长期共热,得到的硬质橡胶.他的朋友建议用希腊火神 Vulcan的名字命名这一反应,并很快得到承认.现在英文中硫化这一词 就是vulcanization.) 在美国获得硫化橡胶的专利.(当时他已一贫如洗) 在法国巴黎举行的工业展览会上,他的专利得到世界的承认.(而他的 路费是将妻子最后一件首饰卖掉之后才凑够的) 后来,他将它的专利向全世界推广,变成了巨富.现在古特异公司仍是 世界上最大的橡胶公司.
德在水溶液中,丁二烯+丙烯氰 丁氰橡胶(耐油性极好)
苏联在列别捷夫的主持下,建成世界上第一个制造丁二烯的工厂.
美杜邦公司氯丁二烯 氯丁橡胶(聚合)(有优异的耐臭性和耐候性)
异丁烯 丁基橡胶(在路易斯酸催化下)(具有其他橡胶无可比拟的
气体密封性)
异戊二烯
聚异戊二烯(齐格勒-纳塔催化剂)(合成天然橡胶)
炼油
1936年 美 催化裂化+伯重整→生产高辛烷值汽油和各种化
工原料。
烯烃衍生物
1937年 1947年
美UCC公司 美Shell公司
CC22HH22++OH22→O 环氧磷酸乙烷乙（醇银（c直at接）水合）
1957年 德
乙醛氧化 Mn HAc
1967年 美Monsanto 甲醇CO羰基合成法（收率>99%）
硫化橡胶开创了橡胶工业的新纪元!
橡胶
1867年 1879年 1929年 1930年 1931年 1932年 1942年
1954年
布特列洛夫在硫酸催化下,将叔丁醇脱水得到异丁烯(丁基橡胶的原料)
布却特发现异戊二烯聚合(合成橡胶的重要原料).
德在水溶液中,丁二烯+苯乙烯 丁苯橡胶(产量达总量的半数以上)
1933年 德 丁二烯+苯乙烯 丁苯橡胶(一种极重要的战略物资) 1935年 英ICI公司也进行高压聚乙烯实验研究，得到8g白色固体粉末， 反应
过程中由于漏气，中途补加了乙烯，同时也把氧气带入系统中，后来
分析：正是氧气起了催化剂的作用，才使试验得以成功ICI公司于 1936年 申报了英国专利。 1939年 ICI公司建成50升反应器的工厂，产量达百吨/年（工业装置） 1953年 德 齐格勒用三乙基铝和四氯化钛搭配作催化剂，常压合成出聚乙烯
乙烯
齐聚 均相
线性加成
（α—烯烃）
丁二烯
齐聚 均相
环状化合物
为生产洗涤剂和脂肪酸提供了新途径
催化技术的新进展
三． 酶催化
优点：催化效率高，选择性极强
缺点：不稳定，易溶于水而丧失催化活性
方向：研究保持活性的不溶酶
方法：1）用化学方法把酶固定在载体上
2）在发酵过程中利用半透膜
3）把酶固定在亲水的凝胶中
1820年 德Dobereiner.J.W 氢+氧 Pt H2O
Cat. 铂
1831年 英Philips.P SO2+O2 Pt SO3 (接触法制硫酸）
1835年 瑞典Berzelius.J.J 首次提出“催化作用”这一概念
合成氨
1784年 贝尔莱特证明;氨是由氮和氢组成的!从此人们一直试图通过高温、
1781年 法Parmentier.A.A 淀粉 无机酸 糖
1782年 瑞典Scheele.C.W 乙酸+乙醇 无机酸乙酸乙酯
1806年 法Clement.N
二氧化硫 三氧化硫 Cat.氧化氮
1816年 英 Davy.H
甲烷 or 醇 + O2 Pt CO2+H2O Cat. 铂
催化技术的新进展
一． 择形催化剂：分子筛已应用在裂化、重整、异构化、迭
合、烃化、脱氢、芳烃化、歧化。美飞马公司已生产
ZSM-1~ZSM-48（其中ZSM—5最好） 二． 均相催化及多相化
T:180降至100℃
羰基合成（OXO过程）丙烯羰化→醛 P:300降至16atm
甲醇羰基化制HAc
烯烃、二烯烃均相齐聚
合成氨cat 3. 抚顺石油三厂cat厂：加氢、重整、裂化、异构化 4. 兰州炼油化工 cat厂：催化裂化 5. 南化集团公司cat厂：化肥、石化，20多个品种、50多个型
号 6. 齐鲁石化 公司cat厂：催化裂化、脱硫 7. 上海硅胶厂：载体、丁二醇 8. 沈阳 cat厂：加氢、转化、脱硫、载体 9. 川化公司cat厂：变换、合成、硫酸、脱硫、转化、甲烷化 10. 浙江工学院： 合成氨
催化简史
1958年 加 杜邦公司建成了第一个年产1.6万吨的线性低密度聚乙烯实验装置.
1978年
美DOW和UCC公司开发成功线性低密度聚乙烯技术,并于1979-1982年 将其产量由0增加到45万吨/年. 高压法聚乙烯(低密聚乙烯)和低压法聚乙烯(高密聚乙烯)达到这个 产量分别用了14和13年,聚丙烯用了13年.
NH3%: 6%
1907年 德能斯特在75巴下研究氨的合成(未成功)。他认为该反应无前途。
1909年 德哈伯 申请了“循环/circulation ” 、”高压/high pressure ”
的专利,并建立了80g/day的中试装置。
1909年 1911年 1922年
德巴登苯胺公司和BASF公司立即决定撤销原电弧发生法生产氧化氮的
高压、电弧在催化剂的作用下进行汽相合成,但均告失败。
1894年 兰塞在常温、常压下研究氨得分解反应，发现在500-780℃下分解
总是不完全。(说明是可逆反应)
1901年 法物理化学家勒夏特根据他提出的化学平衡理论，认为高压有利于安的
合成。(但他组织的实验均告失败)
1904年 德哈伯(BASF) N2+H2
15atm(原600多atm)
1976年 美飞马公司ZSM—5使甲醇→高辛烷值汽油
现在三酸（二碱）、化肥、农药、三大合成材料数万种精 细化工产品等无不与催化剂有关。
催化简史小结
最开始是使用纯物质做cat，从合成氨开始研究多组分cat （1901—1922年） 1）20年代，人们认识到吸附的作用，提出了活性中心的概念以 及各种吸附理论 2）30年代，人们对cat表面积、孔结构等进行研究 3）40、50年代，注意力移到活性中心与被吸附物之间的作用上 4）60年代后，各种表征方法正日益成熟 5）70年代，各种活性非均匀分布的、新的膜催化等应运而生
讲授的主要内容
催化作用基础
主要讲非均相，辅讲择形、膜催化
催化原理
介绍各类催化剂及作用原理
制备与评价
制备、使用、评价与表征方法
催化剂失活
简介失活原因等
工业催化剂使用方法
国内主要的催化剂制造厂家
1. 北京绿星特种cat技术公司：载体、尾气cat 2. 岳阳长岭炼油总厂cat：催化裂化、重整、加氢、聚丙聚 、
1925年 英斯温波恩将贝克兰德的方法进行了改进(改为两步法),并在意、
加、日等开了分厂,生产板材灯座手柄电话机壳等.1939年,其产量便
“””达到20多万吨,成为第一大合成树脂.
1933年 英 福西特和吉布森在1-2千大气压、170℃用乙烯与苯甲醛反应得到 白色蜡状固体薄膜物（实际上就是乙烯聚合物），但后来重复不出。
Fe
NH3
1000℃ 常压
哈伯测定的氨合成反应的平衡浓度
NH3%:0.012%
温度℃
NH3 %V
1atm 100atm
300℃
2.2 52.1
500 ℃
0.13 10.4
700 ℃
0.02 2.14
900 ℃
0.07 0.68
1907年 德哈伯 N2+H2
锇 Os
NH3
175~200atm 500~600℃
1959年 ICI公司开发出石脑油蒸汽转化催化剂,形成一条新路线.
塑料
19世纪前 天然塑料—松香、琥珀、虫胶、哒玛脂等.
1870年 美海特(业余化学家)将醋酸纤维改性后得到世界上第一个塑料制品.
用此原料制成美国当时风行一时的台球(专利).
1878年 他又取得了注射模塑的专利,用它制成了纽扣.
1872年 德拜尔提出苯酚+甲醛
4）用中空纤维固定酶
H2O
阳光 酶
5）模拟酶——仿生技术
H2+O2
四． 膜催化
五． Cat的工程设计
形状、几何尺寸、孔大小、活性非均匀分布等
催化研究的重点方向
（1）能源开发
能源：
烃：气化 油页岩 原油
液体燃料
最重要的能源
（2）环境保护
环保：主要是治理废气
可燃性气体
NOx→N2 汽车尾气→CO2(不要CO)
参考书Biblioteka 1. 黄仲涛译 2. 李玉敏 3. 汪仁译 4. 潘履让 5. 戚蕴石 6. 刘维桥 7. 黄仲涛 8. 高正中 9. 里密道 10. 山中龙雄
C1化学中的催化 工业催化原理
1989 化工 1992 天大
催化剂生产
1991 华东理工
固体催化剂设计与制备 1993 南开
固体催化剂设计
1994 华东理工