AZ61A镁合金搅拌摩擦焊接头在NaCl溶液中的腐蚀行为(英文)

合集下载

az80a镁合金的腐蚀疲劳性能研究

az80a镁合金的腐蚀疲劳性能研究

1.2试样准备本试验试样尺寸为150×20x6(见图1),用电火花线切割加工成型.表面去掉Imm氧化层。

然后使用400、600和800号SiC金相水磨砂纸处理标注部位,使之达到试验要求。

1.3腐蚀疲劳试验实验采用日本岛津产EHF-EB(D)10—20L疲劳试验机。

疲劳试验参数选定为:波形为正弦波,频率f=lOHz,载荷比R=一1,试验温度为室温。

疲劳试验分别在囤1疲劳试样FigISpecimenforfatiguetest空气中和3.5%NaCl溶液中进行。

在腐蚀疲劳试验中3.5%NaCl溶液始终用循环泵保持循环。

1.4微观分析显微组织观察:试样用环氧树脂镶嵌,使用600、800、1000和1400号SiC水磨砂纸磨光,最后使用I.0um和0.5lJm的金刚石研磨膏两次抛光。

浸蚀分两步进行,首先用5%的硝酸酒精浸蚀,蒸馏水清洗,然后用刻蚀液(成分为:lOml醋酸(35%)、129苦味酸、200ml酒精(95%)和20ml蒸馏水)浸蚀。

疲劳断口使用丙酮液超声波清洗。

使用飞利浦XL30一FEG型扫描电子显微镜观察组织和形貌。

2.实验结果2.1微观组织在光学显微镜下挤制AZSOA的组织为白色基体a相、沿品界不连续析出的13相(Mg一,AI-:)(见图2),其平均晶粒尺寸为16.8um。

a)opticalmorphologyb)SEMmorphology图2挤制AZ80A的组织形态Fi醇n'ficrostructureofas-receivedextrudedAZ802.2机械性能AZ80A的拉伸性能为:抗拉强度ob-333Mpa,屈服强度0n产221Mpa,伸长率e=7%,面缩率1l,=10%。

-55.2.3¥-N曲线在腐蚀介质中镁合金的疲劳强度比空气中的明显地降低。

一般地,镁合金对腐蚀疲劳相当敏感,腐蚀疲劳强度可能只有空气中的10%“”。

镁合金在空气中和自来水中的疲劳试验得到的S—N曲线表明“”:自来水中的S-N曲线比空气中的S-N曲线更陡。

AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学噪声现象

AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学噪声现象

特征参数 , 终建立 了电化学 噪声与 AZ 1 最 9D镁合金腐 蚀过程 的联 系. 同时使用扫描电子显微镜观察 了 AZ 1 9D镁合金
出现 电 化学 噪声 时 的表 面形 貌 . 验 结 果 表 明 。 实 在含 Cl 液 中 , 9 D 镁 合 金 在 一 定 时 阃 内均 出 现 不 同 程 度 的 电化 一溶 AZ 1 学噪声现象, 时, 同 随着 C 一浓度 增 加 , 9 D表 面 伴 随 着 点 腐 蚀 . l AZ 1
1 实 验 分
电化 学噪声测量采用三电极体系 , 研究 电极材料是 A 9D铸造镁 合金 ( Z1 南京华宏集 团联合 贸易有 限公司) 主要化 ,
学成分为 ( 姒 ) 8 3 . 1 0 3 ~ 1 0Z ,. 5 . ,. 0S,. 3C ,. 0 i0 0 5F . 究 电极 用 环 氧 树 :. ~9 7A , . 5 . n0 1 ~O 5Mn 0 1 i00 u 0 0 2N ,.0 e研
合金 , 多研究 者已经对 AZ 1 许 9 D镁合金在腐蚀性介质 中的腐蚀行 为和腐蚀 机理进行 了研究 , 但是对镁 合金 电化学 噪声
的研究还不是很多 , 王凤 平最 先 发 现 了 镁 合 金在 N C 溶 液 中 的 电化 学 噪声 现 象 ] 陈 崇 木 等 人 [ 究 了 AZ 1 镁 合 a1 , 1 妇研 9D 金 在 碱 性 含 氯 溶 液 中 的腐 蚀 过 程 的 电化 学 噪 声 分 析 , 们 认 为 A 9 D 镁 合 金 的 腐 蚀 过 程 可 以 分 为 3个 阶段 , 随 氢 气 他 Z1 伴 泡 产 生 、 附和 脱 附 的 阳 极溶 解 阶 段 , 蚀 发 展 阶 段 和 最 后 形 成 Mg 保 护 膜 的 腐 蚀 抑 制 阶 段 . Z a gLjn等 人 [] 吸 点 H2 而 h n i u 1 1

真空吸铸AZ61A镁合金的亚快速凝固行为研究

真空吸铸AZ61A镁合金的亚快速凝固行为研究
高 性 能 结 构 材 料 的需 求 , 因而 镁 的现 有 使 用 情 况远 没 有 充 分 发 挥镁 合 金 材 料 的潜 在 优 势 _ 。要 拓 宽镁 5 -
基金项 目:国家 自然科学基金资助项 目 (0 0 00 5 04 1 ) 5 94 1 , 10 0 8 。收稿 日 :2 1- 7 1收到初稿 ,2 1 - 8 0 t 修订稿 。 期 0 10—3 0 1 0 — 9 ̄ l 作者简介 :滕海涛 (9 9 ) 17 - ,男 ,工程师 ,主要研究方 向为铝 、镁合金的铸造及其热处理工艺。E m i en t ao . m. - a :sat @yh o o e l h t n
L s r In a d Elcr nBe ms M iit fEd c t n Sc o l f a e ,o n e to a , ns r o u a i , h o t r l Sce c n y o o Ma e i s a in ea d
E gn e i , ainUn es yo e h oo y D l n1 2 , io i , i ) n i r g D l i ri f c n l , ai 1 0 4 L nn Chn e n a v t T g a 6 a g a
关 键词 :镁合 金 ;亚快 速凝 固;显微 组织 ;溶 质分配
中 图分 类 号 :T 4 .;T 2 9 文献 标识 码 :A 文章编 号 :10 — 9 7 (0 1— 0 5 0 G16 2 G4 0 14 7 2 1) 1 1 5 — 6 1
Su . pd Soiic t h vo f b Ra i l f a i Be a ir d i on o AZ61 Ma n su A g e im Al y Un e n io f c u Su ,o sig l d rCo dt n o o i Va u m (in Ca t t n

AZ31镁合金在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为研究

AZ31镁合金在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为研究

AZ31 镁合金在 NaCl 溶液中的电化学 腐蚀行为研究
郝献超, 周婉秋, 郑志国
( 沈阳师范大学 化学与 生命科学学院 , 辽宁 沈阳 110034) 摘 要 : 采用动电位极化曲 线、 电化学 阻抗谱等 方法研 究了 A Z31 镁合 金在 3 5% NaCl 溶 液 中的电化学腐蚀行为 . 结果表明 , 挤压加工成形的 A Z31 镁 合金 , 由于合 金内部 组织沿水 平方向 发 生了一定的层移 , 位错和缺 陷增 多 , 致使侧 面和 截面的 耐腐 蚀性能 比表 面稍 差 . 阻抗 测试 结果 显 示 , 随着浸泡时间的延长 , 腐蚀产物在合金表面沉积 , 对基体金 属具有一定的保护作用 . 关 键 词 : AZ31 镁合金 ; 腐蚀 ; 阻抗 中图分类号 : T G 146 文献标识码 : A
图1
挤压态 AZ31 镁合金金相组织 ( a) 表面 ( b) 侧面 ( c) 截面
图2
AZ31 在 3 5%NaCl 溶液中的动电位 极化曲线 ( a 表面 、 b 侧面 、 c 截面 )
图 1 为挤压态 AZ31 镁合金金相组织 SEM 图像 . 由图可见, 挤压态 AZ31 镁合金为铝在镁中的单相 固溶体, 不存在 相, 但含有一些 Al- Mn 相颗粒弥散分布于基体之中 . 表面晶粒大小不一, 而以 50~ 100 m 的晶粒所占比例较大 . EDAX 分析表明 , Al 含量在 2 5% ~ 3 5% ( w t ) 之间 , 晶粒内部和晶界处 差别不大. 挤压加工造成合金内部沿水平方向发生了一定的层移 , 截面和侧面形成更多的层错和缺陷. 与表面相比, 晶粒更为细小. 2 3 极化曲线的测定 挤压态 AZ31 镁合金在 3 5% NaCl 溶液 ( pH = 10 5) 中的动电位极化曲线如图 2 所示 . 由图可见,

阳极氧化AZ91D 镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为

阳极氧化AZ91D 镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为

阳极氧化AZ91D镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为张丽君1张昭1,*张鉴清1,2(1浙江大学化学系,杭州310027;2中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016)摘要:利用盐雾实验、极化曲线扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声技术等电化学研究方法结合扫描电镜表面观测技术对AZ91D镁合金氧化膜在1%(w)氯化钠溶液中的耐蚀性能进行了评价.结果表明,氧化前后的镁合金腐蚀行为发生明显改变,如未封孔的阳极氧化膜耐中性5%氯化钠盐雾试验时间超过200h;氧化后的镁合金自腐蚀电位明显正移,点蚀诱导期延长;阳极氧化膜的高频阻抗约为裸露镁合金的数千倍,这些变化证明阳极氧化处理使镁合金获取了十分优异的耐蚀性能.首次利用分形维数Df的变化规律初步描述氧化后AZ91D镁合金的腐蚀过程.可以发现随着浸泡时间的延长,Df呈现出初期快速增长,随后出现波动,最后稍有降低的变化过程.这种现象对应于氧化后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中腐蚀的三个阶段.关键词:AZ91D镁合金;阳极氧化;电化学噪声;电化学阻抗谱;分形维数中图分类号:O646CorrosionBehaviorofAnodizedAZ91DMagnesiumAlloyinNaClAqueousSolutionZHANGLi-Jun1ZHANGZhao1,*ZHANGJian-Qing1,2(1DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,P.R.China;2StateKeyLaboratoryforCorrosionandProtectionofMetals,InstituteofMetalResearch,TheChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,P.R.China)Abstract:ThecorrosionbehaviorofanodizedAZ91Dmagnesiumalloyinneutral1%(w)NaClaqueoussolutionwasinvestigatedbysaltspraytest,polarizationcurve,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),electrochemicalnoise(EN)andscanningelectronmicroscope(SEM).TheresultsshowedthatthecorrosionbehaviorofMgalloypresentedcharacteristicchangesduetoanodization.Forexample,theunsealedanodicfilmcouldbesustainedin5%NaClsaltspraybeyond200h,Ecorrofanodizedmagnesiumalloyshiftedupandtheinductiveperiodforpittingcorrosionwasobviouslyprolonged,andtheimpedancemodulesinhighfrequencyofanodizedalloywereseveralthousandtimesthoseofunanodizedalloy.Alltheseprovedthatanodizationprocessmadethealloygainexcellentpropertyofanti-corrosion.Theevolutionoffractaldimension(Df)wasfirstutilizedtodepictthecorrosionprocessofanodizedAZ91Dmagnesiumalloyandshownasrapidincreasingintheinitial,fluctuatinginthemediumanddecreasinginthelast.ThisevolutionwasrelatedwiththethreedifferentcorrosionstagesofanodizedAZ91Dmagnesiumalloyin1%NaClsolution.KeyWords:AZ91Dmagnesiumalloy;Anodization;EN;EIS;Fractaldimension[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.,2008,24(10):1831-1838Received:May26,2008;Revised:July9,2008;PublishedonWeb:September15,2008.*Correspondingauthor.Email:eaglezzy@zju.edu.cn;Tel:+86571-85615190;Fax:+86571-879518955.国家自然科学基金(50471043,50671095)、科技部科技条件平台建设基金(2005DKA10400-Z20)和超轻材料与表面技术教育部重点实验基金资助项目!EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica在众多的镁合金中,AZ91D镁合金因其有较好的强度、压铸性与耐腐蚀性等综合性能而受到广泛的使用,目前已经商业化[1-3].在过去的几年里,很多研究人员研究了AZ91D镁合金在腐蚀介质中的腐October1831ActaPhys.-Chim.Sin.,2008Vol.24蚀行为[4-16],如Mathieu等[4-6]研究了AZ91合金中元素及相组成对合金腐蚀行为的影响,认为Al的含量及Mg17Al12的分布情况对合金的耐蚀性能有着十分重要的影响,一般来说Al的含量越高,Mg17Al12分布越均匀,合金的耐蚀性越好;Anik等[7]利用电化学阻抗谱研究了AZ91在中性缓冲H3PO4/KOH体系中的电化学行为,认为AZ91的耐蚀性能直接受合金表面产物层中Al2O3・xH2O富含部分稳定性的影响;J!nsson等[8,9]研究了AZ91D的大气腐蚀情况,发现AZ91D在海洋环境下腐蚀最为严重,腐蚀最先发生于α相与α/β共晶相的边界上,腐蚀产物组成为Mg5(CO3)4(OH)2・4H2O;Winzer等[10,11]研究了AZ91、AZ31和AM30镁合金应力腐蚀的情况,发现β相的存在使AZ91合金耐极限压力最低,且在应力腐蚀初期具有不同的反应机理;Srinivasan[13]和Wu[14]等分别研究了Si、Sb、Ca及稀土元素的加入对AZ91镁合金耐蚀性能的影响,结果发现,加入Si对提高镁合金耐蚀性能有帮助,而将Sb加入含Si的镁合金中可以获得最好的耐蚀效果,合金中加入1%Ca可以形成网状的Al2Ca相,对提高镁合金的耐蚀性能和机械性能都有帮助.稀土元素的加入可以提高镁合金的极限抗张强度,但与Ca相比对合金耐蚀性能的提高作用不大.宋光铃等[16]对AZ21、AZ501和AZ91型镁合金在pH=11的1mol・L-1氯化钠溶液中的腐蚀现象进行了探讨,发现三种镁合金的腐蚀速率按下列顺序增大:AZ501<AZ21<AZ91,影响合金腐蚀速率的因素主要为Al的含量及β相的分布.但针对AZ91D镁合金日益广泛的应用现状,目前对于该型号镁合金的研究仍存在不全面之处.镁合金还难以像铝合金一样得到广泛的应用,最主要的原因就是其耐腐蚀性能还不能令人满意.提高镁合金的耐蚀性能成为制约镁合金应用的难点.为了提高镁合金的耐蚀性能,一方面是从镁合金的铸造工艺着手,提高镁合金的纯净度,降低镁合金中重金属杂质元素的含量;另一方面是通过各种有效的表面处理方式,改善镁合金的外观和耐蚀性.采用表面处理技术对镁合金进行腐蚀防护,比提高其合金的铸造工艺更有效.因为表面处理一般不会改变镁合金基体的成分、相组成和微观结构,所以在工业上有非常广泛的应用.电化学阳极氧化是镁及镁合金最常用的一种表面防护处理方法,与其他表面处理方法不同,阳极氧化法能够获得相对来说更厚,硬度更高,结合力和抗磨损能力更强的氧化膜[17-22].本文利用盐雾实验、极化曲线扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声技术等研究方法结合扫描电镜表面观测技术对AZ91D镁合金阳极氧化膜耐蚀性能进行评价,并对氧化膜的腐蚀过程进行监控,希望在镁合金腐蚀和防护方面获得更为完整和深入的认识.1实验方法1.1材料及样品制备试验材料为AZ91D镁合金,化学组成见表1.材料加工成板状,尺寸为2.0cm×3.0cm×0.5cm.使用金相砂纸将样品逐级打磨到1000#,2.5μmAl2O3抛光,去油,清洗,热风吹干.基础氧化液组成为50.0g・L-1的氢氧化钠(杭州化学试剂有限公司)、10.0g・L-1的硼酸(江苏太仓化工二厂)、20.0g・L-1的硼酸钠(江苏太仓化工二厂)、10.0g・L-1的柠檬酸三钠(中国医药集团上海化学试剂公司)和2.0g・L-1的有机添加剂(浙江杭州双林化工试剂厂),向部分基础氧化液中分别添加6.0g・L-1硅酸钠(中国医药集团上海化学试剂公司)和10.0g・L-1三乙醇胺(中国医药集团上海化学试剂公司)用于盐雾实验.使用pH为6.5的1%氯化钠(宁波市化学试剂有限公司)溶液,所有药品均为分析纯试剂.1.2AZ91D镁合金氧化膜的制备和腐蚀实验氧化膜制备实验装置如图1所示,铜棒外壁采用聚四氟乙烯包封,前期处理过的电极通过螺丝与铜棒紧密连接,电极全部浸没在氧化液中.外加氧化电压为120V交流电,氧化时间为3min.氧化过程中,体系温度通过循环冷却水控制在50℃左右.氧化后电极用二次去离子水冲洗,热空气烘干,除部分样品留作扫描电镜和盐雾实验外,剩下的样品除工作面(1.00cm2)以外其余部分用环氧树脂包封,固化后保存在硅胶干燥器中留作腐蚀实验.盐雾实验根据美国材料实验协会(ASTM)B117和G85-98标准进行.采用中性5%氯化钠溶液作为腐蚀介质(基础液),24h为一个循环,其中8h盐雾,表1AZ91D镁合金化学组成(w,%)Table1ChemicalcompositionofAZ91Dmagnesiumalloy(w,%)AlZnMnNiCuCaSiKFeMg8.770.740.180.0010.001<0.01<0.01<0.01<0.001balance1832No.10张丽君等:阳极氧化AZ91D镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为16h干燥.干燥时箱体温度(35.0±0.5)℃,盐雾时箱体内温度(25.0±0.5)℃.喷雾量为每80cm2内1-2mL・h-1,试样测试面与垂直方向所成角度为30°,阳极氧化处理过的电极除暴露面积2.0cm×2.0cm外,其余部分均用环氧包封以防止接触腐蚀和电偶腐蚀.电化学测试在三电极体系中进行,对电极为大面积铂片,参比电极为饱和甘汞电极.用国产CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行极化曲线测试,电位稳定后开始扫描,扫描范围为-0.25-1.25V(vsOCP),扫描速率为1mV・s-1.用IM6e电化学工作站(德国Zahner公司)测量电化学阻抗谱,在电位稳定后开始测试,扫描频域范围为10kHz-10mHz,扰幅为±10mV.电化学噪声使用Powerlab/4sp仪器(澳大利亚eDAQ公司)进行,控制软件为Chart4,噪声测试采样频率为4Hz,测试时间约为90h.利用SIRION场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)进行阳极氧化膜膜层表面和截面微观形貌观察,真空度5×10-5Pa,加速电压25kV.2结果与讨论2.1盐雾实验盐雾实验结果显示:未经氧化的AZ91D镁合金样品在一个循环后表面就出现6-7个较大的蚀点;在基础液中氧化的样品5个循环后,一个样品表面出现蚀点,10个循环后,所有样品表面均出现个数不等的蚀点;在基础液中加入6g・L-1硅酸钠后氧化的样品在5个循环后,一个样品表面出现蚀点,10个循环后,所有样品表面都出现若干蚀点,但总体腐蚀面积较小,约占总面积的10%至15%;在基础液中加入10g・L-1三乙醇胺后,氧化的样品在5个循环后,一个样品表面出现蚀点,12个循环后样品均出现蚀点,但面积较上述的小.通过对比氧化前后样品的盐雾实验结果可以发现,氧化后的镁合金耐盐雾腐蚀能力有较大提高,可以达到200h以上,加入硅酸钠、三乙醇胺对提高镁合金耐盐雾腐蚀能力有一定的作用,但不显著.2.2极化曲线及扫描电镜图2为氧化前后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的极化曲线.从图上可以看出,阳极氧化后的电极,其腐蚀电位比未经氧化的正移约350mV,这说明前者比后者具有热力学上更为稳定的性质;同时也可发现,氧化后电极的腐蚀电流密度比未经氧化的要低得多.氧化膜的扫描电镜如图3所示,可以看到氧化膜表面呈白色陶瓷状,较为致密且孔隙率低.氧化膜与基体结合很好,膜厚约15μm,没有贯穿孔.2.3电化学阻抗谱图4和图5为氧化后的AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱.从图5可以看出,在浸泡大约20h内,阻抗模值随浸泡时间的延长逐渐减小,这是由于侵蚀性Cl-对氧化膜的进攻导致膜局部区域活性溶解引起的.当浸泡时间继续延长,模值有所增大,可能与腐蚀产物的堆积在一定程度上修补氧化膜使其保护能力有所增强有关.如图5所示,Bode图在中高频域范围内存在着一个宽幅的相位角,这预示着对应的频域范围内可能不只存在一个时间常数.利用deWit等[23]提出的方法来确定阻抗谱的时间常数,结果显示为Nyquist图实轴以上含图2氧化前后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的极化曲线Fig.2PolarizationcurvesofAZ91Dmagnesiumalloyanodizedorunanodizedin1%NaClsolution图1AZ91D镁合金阳极氧化装置图Fig.1DeviceforanodizationofAZ91Dmagnesiumalloy1833ActaPhys.-Chim.Sin.,2008Vol.24有两个时间常数.根据Pebere等[24]的研究,高频区出现的容抗弧来源于电极表面的氧化膜,而中频区的容抗弧可能与基体的腐蚀反应有关.从图4可以看出,阻抗谱低频区都存在着一个感抗弧.在点蚀发生前,多孔氧化膜的表面会发生一个“自我修饰”的过程,导致表面状态发生改变,这可能是引起低频感抗弧的原因[25].而在浸泡大约5h时出现的低频感抗弧,可能与点蚀发生[26]或是腐蚀产物的堆积有关[27],浸泡后期低频出现的散点则可能与腐蚀过程中微小氢气泡的形成和逸出有关.基于对腐蚀过程的理解,提出如图6所示等效电路,并拟合Nyquist图实轴以上部分的阻抗.其中Rs代表溶液电阻,Rpo代表发生腐蚀时膜上的孔电阻,CPE1和CPE2分别代表电极表面双电层电容和孔内溶液/金属界面的双电层电容,Rt代表电荷转移电阻.拟合结果列于表2,其中CPE1-T代表电极表面双电层电容值,CPE2-T代表孔内溶液/金属界面的双电层电容值.CPE1-P,CPE2-P是无量纲的指数,取值在0-1之间,当它的值等于1时,CPE代表电容.因此CPE-P可以在一定程度上反映固体电极的电双层电容与纯电容之间的偏离.根据电化学阻抗谱中对常相位角元素Q的定义[28]:ZQ=Y-10(jω)-n,0<n<1.Z代表Q的阻抗,Y代表导纳,ω=2πf,f为扰动正弦波的频率.当n=1时,Q变为纯电容C.n值代表了电极与溶液之间界面的电双层电容偏离纯电容的程度,这种偏离现象称为“弥散效应”,产生这种效应的原因目前还没有完全搞清楚,但它应该包含了电极表面的分形信息.本文采用公式Df=(1/n)+1[29]计算氧化后AZ91D镁合金高频阻抗分形维数,n值为阻抗高频常相位角元素CPE1-P的拟合结果.计算结果亦列于表2.根据McRae等人的研究结果[30],高频阻抗计算得到的分形维数与原子力显微镜(AFM)得到的表面分形维数之间存在良好可比性,因此阻抗分形维数可以在很大程度上反映氧化物/溶液界面的信息.如表2所示,Df在浸泡初期迅速增大,这意味电极表面状态发生巨大改变.造成这种变化的原因可能与氧化膜缺陷部位受到Cl-的侵蚀,亚稳态点蚀的发生/消亡有关.在初期快速增长阶段后,Df增长速度放慢.这是因为随着浸泡时间的延长,某个亚稳态点蚀发展成为稳定点蚀,后者可作为局部阳极对其周围起到保护作用,减少亚稳态点蚀的发生,因此这个阶段Df的增加主要来源于稳定点蚀的生长和扩展.由于稳定点蚀的发展使得电极表面受保护的区域增大,这样只能促使新点蚀发生在大蚀孔内,而蚀孔内图4氧化后的AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱(Nyquist图)Fig.4NyquistplotsofanodizedAZ91Dmagnesiumalloyin1%NaClsolution(a)(b)图3氧化膜扫描电镜Fig.3SEMimagesoftheanodizedfilm(a)surface;(b)cross-section1834No.10张丽君等:阳极氧化AZ91D镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为壁发生的新点蚀对于电极表面状态的影响较小,因此Df出现增长速度放慢的现象.在经历一个变化平台后,Df有减小的趋势,这可能与浸泡末期蚀孔处腐蚀产物的堆积在一定程度上修复了氧化膜,使表面粗糙度下降有关.2.4电化学噪声2.4.1电位噪声曲线图7为氧化前后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的电化学噪声.从图上可以看出,氧化后的合金在浸泡初期(a-f段),开始约25000s内,电位呈现出快速升高和降低的现象,这可能与电极表面亚稳态点蚀的发生/消亡有关.在75000s左右,电位出现瞬时负移后缓慢正移,预示点蚀发生,与此对应的是电极表面有灰黑色蚀点出现.与未经氧化的镁合金电极浸泡初期的电位噪声相比,氧化后的电位波动要大的多.电极电位的波动反映出电极表面状态的改变,而这种改变一般是由电极表面发生的化学溶解、电解质渗透和电化学反应等过程引起的.对于未经氧化的电极来说,电极表面覆盖着一层天然氧化膜,这层膜是薄且不均匀的;而氧化后的电极,表面具有一层较厚而且均匀的阳极氧化膜,显然电解质通过阳极氧化膜渗透比天然氧化膜要困难和复杂的多,这是造成氧化后的电极电位波动明显要比未经氧化的剧烈的一个原因[31],同时也表明了阳极氧化膜比天然氧化膜对基体具有更好的保护能力.在浸泡中期(g-i段),电位正向波动,且幅度大于浸泡初期,这一现象与未经氧化的电极在浸泡中期出现的类似,但显然经历的时间较短,表明阳极氧化膜钝化再修复可能比天然氧化膜要容易得多,这可能与阳极氧化膜局部腐蚀面积小有关.在浸泡后期(j-l段),电位波动较前两个阶段平缓,与未经氧化的镁合金电极浸泡初期的电位噪声相类似,这三个阶段可能对应于镁合金基体点蚀的发生、发展/修复.比较图7中氧化前后的电化学噪声可以看出,由于阳极氧化膜的保护作用,使得合金在腐蚀介质中的自腐蚀电位更正,点蚀诱导期明显延长.这些都说明阳极氧化膜对基体的防护作用更为全面.2.4.2快速傅立叶变换(FFT)图6氧化后AZ91D镁合金体系在溶液电极中的等效电路Fig.6Equivalentcircuitforanodizedmagnesiumalloyinsolutionelectrodesystem图7氧化前后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的电位噪声Fig.7ElectrochemicalnoisesignalsofAZ91Dmagnesiumalloyanodizedorunanodizedasafunctionofimmersiontimein1%NaClsolutionThelettersof"a"to"l"representtherandompickedpotentialnoisepatterns.图5氧化后的AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱(Bode图)Fig.5BodeplotsofanodizedAZ91Dmagnesiumalloyin1%NaClsolution1835ActaPhys.-Chim.Sin.,2008Vol.24表3列出了氧化后AZ91D镁合金在氯化钠溶液中腐蚀过程k、fc、W、SE、SG[32]随时间的变化关系.其中k为PSD(powerspectraldensity)高频斜率,fc为PSD转折频率,W为低频白噪声水平,SE、SG是对PSD三参数进行因次分析法后得到两个新的参数:SE=f2c・k!(1)SG=Wfc・k(2)由表3可知,随着氧化膜点蚀的临近,谱功率密度(PSD)曲线的低频白噪声水平逐渐升高,截止频率增大,高频线形部分的斜率k大于-20V2・Hz-2,且趋于增大.浸泡初期,当镁合金阳极氧化膜发生点蚀时,其fc、k、SE达到最大值,而SG达到极小值;浸泡后期,当镁合金基体发生点蚀时,对应的fc、k、SE都再度增大,SG减小.其中无论是氧化膜还是镁合金基体发生点蚀时,SE和SG都朝着相反的方向变化,我们可以利用它们来判断点蚀的发生.利用电化学噪声也可以得到分形维数.Hurst等[33]于1956年采用标度变换技术(R/S)研究分维Brownian运动的时间序列时提出来一个参数,即Hurst指数(H).H与闪烁噪声1/fα的噪声指数α之间存在着α=2H+1的函数关系,根据分形理论可知,时间序列的局部分维Df与H之间存在Df=2-H(0<H<1)的关系.Df越大,特别是系统的局部分维Df与系统的拓扑维数Dt之差(Df-Dt)越大,系统的非规则性越强,说明电极过程进行得越剧烈.利用上述计算方法得到的AZ91D镁合金噪声分形维数随时间变化的趋势如图8所示.可以看出在浸泡前期(a-f阶段),Df不断增大,这可能与亚稳态点蚀发生/消亡有关,也可能与粗糙多孔膜表面在水溶液中发生“自精饰”过程有关(根据表面化学原理,表层氧化膜的局部微小颗粒可能溶解,其产物进入氧化膜的小孔内),当某个亚稳态点蚀发展成为稳图8氧化后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中噪声分形维数的变化Fig.8NoisefractaldimensionsofanodizedAZ91Dmagnesiumalloyin1%NaClsolution表3电位噪声(对应于图7)谱功率密度曲线拟合参数Table3Thepowerdensityspectroscopy(SPD)resultsofthepotentialnoiseinFig.7patternW/(V2・Hz-1)k/(V2・Hz-2)fc/HzSE/(V・s-1)SGa-74.3169-16.092222.121962.8090.2088b-74.6172-15.99446.5396171.03550.7134c-72.6872-16.197422.9532120.3210.19554d-79.0666-14.93339.9426382.01270.53254e-72.4773-12.850722.8091864.9870.2473f-58.3161-10.050755.66169822.2170.1042g-69.2927-11.15092.223916.51522.7942h-60.3801-13.65065.4807110.98080.8071i-62.3502-14.49947.5129182.89320.5724j-65.4997-15.22951.58179.763172.7191k-79.7816-14.179250.27869519.020.1119l-71.5529-14.27244.093863.31421.2246表2AZ91D镁合金等效电路拟合结果及阻抗分形维数随时间变化Table2FittingparametersofequivalentcircuitandDfforanodizedAZ91Dmagnesiumalloy210.16.750.901872377598.621946502.108848.99.430.8832519749612.91364172.132267.312.70.8831914995818.01479012.132387.114.00.8800215338724.51498632.1363126.617.00.8765810804835.11263882.1408286.024.10.875986424591.91139172.1416315.825.30.877915822176.31157982.1391345.626.10.877705658991.61139412.1393375.226.80.877366926795.61141002.1398545.433.90.882094243821.71717002.1337724.540.70.893081020.92.301102632.1197t/hRs107CPE1-TCPE1-PRpo107CPE2-TCPE2-PRtDf(Ω・cm2)(F・cm-2)(Ω・cm2)(F・cm-2)(Ω・cm2)18.62.810.923714409101.6613162902.08261836No.10张丽君等:阳极氧化AZ91D镁合金在氯化钠稀溶液中的腐蚀行为定点蚀时,Df达到最大值.在浸泡中期,Df迅速下降,随后出现小波动,在浸泡末期(j-l阶段)Df再次下降,这些可能与氧化膜修复过程有关.噪声分维的变化趋势与阻抗分维的具有较好的一致性,即浸泡初期的快速增大,中期的波动及末期的下降.与阻抗分形维数相比,噪声分维的取值都在1-2之间,而阻抗分维介于2-3之间.这是由于两者计算的依据不同造成的.阻抗分形是基于容抗相应偏离纯电容的特点应包含电极表面的分形信息的观点提出的,而平面的经典维数是2,表面分形的出现通常会使维数增大,即2<Df<3;噪声分维是基于时间序列的变化得到的,时间序列的经典维数为1,而时间序列变化的非规则性使得噪声分维1<Df<2.2.4.3小波分析图9为氧化后的AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中的电位噪声经小波变换得到的能量分布图(EDP).可以看到,在浸泡腐蚀初期,能量主要集中在高频低阶D2晶胞以及低频高阶D7-D8晶胞.对于小波分析来说,当多数能量集中在低阶晶胞时,意味着腐蚀中的快反应步骤为主要反应过程;而当能量主要集中在高阶晶胞时,腐蚀中的慢反应,如沉淀,吸附,扩散等为主要反应过程[34-36].此阶段能量集中在低阶晶胞与氧化膜表面发生亚稳点蚀有关,能量集中在高阶则与局部反应活性点附近物质扩散的慢过程有关.随着浸泡时间的延长,稳定蚀点形成并对其周边产生阴极保护作用,抑制了亚稳态点蚀的发生,导致高频能量下降;由于亚稳态蚀点的消亡,增加了侵蚀性粒子扩散到稳定蚀点的距离,导致低频能量升高,总的结果导致中频(中阶晶胞)能量有所增加.在腐蚀中期,稳定蚀点发展为蚀孔,由于钝化及腐蚀产物的堆积和蚀孔的加深将导致侵蚀性粒子的扩散困难,因此在高阶D8晶胞上分布的能量最大.在腐蚀中后期,由于腐蚀已经达到镁合金基体并导致大量微小氢气泡的产生(与镁合金基体的快速溶解有关),产生的微小氢气泡逐渐长大并通过蚀孔内外的腐蚀产物扩散到电极表面———在氢气泡的长大过程中,气泡封住了活性溶解点,导致原有活性溶解点的“休眠”和新的反应活性点的产生,因此中频能量再次升高;同时微小氢气泡的扩散过程相对较慢,导致低频D8晶胞能量分量依然较高.在腐蚀后期,由于腐蚀产物逐渐被水(溶剂)饱和而发生膨胀作用,同时由于气体与侵蚀性粒子的逆向运动,导致侵蚀性粒子的扩散难度增加,低频D7-D8晶胞能量增大;同时由于氢气的扩散作用使腐蚀产物膜变得疏松多孔,导致微小气泡易于脱离活性溶解点,腐蚀难度减少,因此高频区D2-D3晶胞能量分量回升,而这两者的回升必将导致中频区能量分量的降低.3结论1)实验获得AZ91D镁合金白色陶瓷状阳极氧化膜.经扫描电镜观测,膜表面有少量微孔和细纹,膜厚约15μm,无贯穿孔.2)盐雾试验、极化曲线、电化学阻抗谱和电化学噪声实验结果显示,氧化前后的镁合金腐蚀行为发生明显改变,这种变化证明阳极氧化处理使镁合金获取了较为优异的耐蚀性能.3)电化学噪声谱功率密度(PSD)表明点蚀是AZ91D镁合金阳极氧化膜和基体在1%氯化钠溶液中主要的腐蚀类型.能量分布谱(EDP)表明氧化后的镁合金在氯化钠溶液的腐蚀过程分为三个阶段.在浸泡初期和末期,能量都主要分布在低阶D2-D3晶胞和高阶D7-D8晶胞.前者与阳极氧化膜或基体点蚀发生的快反应有关,后者与活性点附近侵蚀性粒子或氢气气泡的扩散慢过程有关.在浸泡中期,中阶晶胞上分布的能量有所升高,则与稳定点蚀的发展/钝化过程有关.4)由阻抗和噪声获得的分形维数的变化规律可以初步描述氧化后AZ91D镁合金的腐蚀过程.随着浸泡时间的延长,分形维数先快速增长,随后出现波动,最后稍有降低.这种变化趋势对应于氧化后AZ91D镁合金在1%氯化钠溶液中腐蚀的三个阶段.图9氧化后AZ91D镁合金电位噪声(对应于图7)能量分布图Fig.9EDPplotsofanodizedAZ91Dmagnesiumalloy(accordingtoFig.7)Crystalt/h1837ActaPhys.-Chim.Sin.,2008Vol.24References1Collot,J.HommesetFonderie,2000,308(11):182Gray,J.E.;Luan,B.J.AlloyCompd.,2002,336:883Mathieu,S.;Rapin,C.;Hazan,J.;Steinmetz,P.Corros.Sci.,2002,44:27374Mathieu,S.;Rapin,C.;Steinmetz,J.;Steinmetz,P.Corros.Sci.,2003,45:27415Li,Y.;Zhang,T.;Wang,F.H.Electrochim.Acta,2006,51:28456Ambat,R.;Aung,N.N.;Zhou,W.Corros.Sci.,2000,42:14337Anik,M.;Celikten,G.Corros.Sci.,2007,49:18788J!nsson,M.;Persson,D.;Leygraf,C.Corros.Sci.,2008,50:14069J!nsson,M.;Persson,D.;Thierry,D.Corros.Sci.,2007,49:154010Winzer,N.;Atrens,A.;Dietzel,W.;Raja,V.S.;Song,G.;Kainer,K.U.Mater.Sci.Eng.A,2008,488(1-2):33911Unigovski,Y.;Gutman,E.M.;Koren,Z.;Rosenson,H.;Hao,Y.;Chen,T.J.Mater.Proc.Techn.,inpress.DOI:10.1016/j.jmatprotec.,2008.01.00412Jimmy,X.J.;Song,G.L.;Atrens,A.Corros.Sci.,2006,48:213313Srinivasan,A.;Ningshen,S.;Mudali,U.K.;Pillai,U.T.S.;Pai,B.C.Intermetallics,2007,15:151114Wu,G.H.;Fan,Y.;Gao,H.T.;Zhai,C.Q.;Zhu,Y.P.Mater.Sci.Eng.A,2005,408:25515Gutman,E.M.;Eliezer,A.;Unigovski,Y.;Abramov,E.Mater.Sci.Eng.A,2001,302:6316Song,G.L.;Atrens,A.;Wu,X.L.;Zhang,B.Corros.Sci.,1998,40:176917Gray,J.E.;Luan,B.J.Alloy.Compd.,2002,336:8818Altun,H.;Sen,S.Sur.Coat.Technol.,2005,197:19319Ono,S.;Asami,K.;Osaka,T.;Masuko,N.J.Electrochem.Soc.,1996,143:6220Khaselev,O.;Weiss,D.;Yahalom,J.J.Electrochem.Soc.,1999,146:175721Khaselev,O.;Yahalom,J.J.Electrochem.Soc.,1998,145:19022Zhang,L.J.;Fan,J.J.;Zhang,Z.;Cao,F.H.;Zhang,J.Q.;Cao,C.N.Electrochim.Acta,2007,52:532523vanderWeijde,D.H.;vanWesting,E.P.M.;deWit,J.H.W.Corros.Sci.,1994,36(4):64324Pebere,N.;Riera,C.;Dabosi,F.Electrochim.Acta,1990,35:55525Wu,C.S.;Zhang,Z.;Cao,F.H.;Zhang,L.J.;Zhang,J.Q.;Cao,C.N.Appl.Surf.Sci.,2007,253(8):389326Hunkovic,M.M.;Barbic,R.;Grubac,Z.J.Appl.Electrochem.,1994,24:77227Breslin,C.B.;Rudd,A.L.Corros.Sci.,2000,42:102328Cao,C.N.;Zhang,J.Q.Anintroductiontoelectrochemicalimpedancespectroscopy.Beijing:SciencePress,2002:26-27[曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京:科学出版社,2002:26-27]29Nyikos,L.;Pajkossy,T.Electrochim.Acta,1985,30:153330McRae,G.A.;Maguire,M.A.;Jeffrey,C.A.;Guzonas,D.A.;Brown,C.A.Appl.Surf.Sci.,2002,191(1-4):9431Zhang,Y.J.;Yan,C.W.;Wang,F.H.;Li,W.F.Corros.Sci.,2005,47(11):281632Zhang,Z.;Zhang,J.Q.;Li,J.F.;Wang,J.M.;Cao,C.N.ActaPhys.-Chim.Sin.,2001,17(7):651[张昭,张鉴清,李劲风,王建明,曹楚南.物理化学学报,2001,17(7):651]33Mandelbrot,B.B.;vanNess,J.W.;Hurst,E.H.Slam.Rev.,1956,10:42234Cao,F.H.;Zhang,Z.;Su,J.X.;Zhang,J.Q.Electrochim.Acta,2006,51:135935Cai,C.;Zhang,Z.;Cao,F.H.;Gao,Z.N.;Zhang,J.Q.;Cao,C.N.J.Electroanal.Chem.,2005,578(1):14336Shi,Y.Y.;Zhang,Z.;Cao,F.H.;Zhang,J.Q.Electrochim.Acta,2006,51(23):49771838。

AZ61镁合金在NaCl溶液中的腐蚀行为研究

AZ61镁合金在NaCl溶液中的腐蚀行为研究

然后 分别用 丙酮 和乙醇超声 清洗 , 再用 去离 子水 冲洗 ,
*山 西 省科 技 攻 关 项 目 ( 0 6 3 l 7 3 2 0 0 1 1 ~0 )
第 6 期 ( 第 13 ) 总 6 期
21 0 0年 1 月 2
机 械 工 程 与 自 动 化 ME CHANI CAL ENGI ERI NE NG & AUT0M AT1 0N
No.6 De c.
文 章 编 号 : 6 2 6 1 ( 0 0 0 - 0 10 1 7—4 3 2 1 )60 9 -3
必须对镁 合 金 的腐蚀 过 程和 机 理有 一个 充 分 的 了解 。
为1 / 的混合溶 液 , 0g i ) 处理 时 间为1 n, 0mi 去腐蚀 产 物 后用万 分之 一天平 称重 。采用 失重法 确定镁 合金 的
平 均腐蚀 速率 ,并利 用金相 显微镜 对腐蚀 后 的形 貌 进
蚀 速 率 增 加 , 蚀 程 度 加 重。这 主 要 是 由于 溶 液 中 的 C 一 坏 镁 合 金 表 面 形 成 的 保 护膜 ,高 的 C 浓度 加 速 镁 腐 l破 l
合 金 腐 蚀 的缘 故 。 关 键 词 :镁 合 金 ;C 一 1 浓度 ;腐 蚀 时 间; 腐 蚀速 率 中图 分 类 号 :T 4 . 2: G1 3 2 G1 6 2 T 1.3 1 文 献 标 识 码 :A
溶液 中浸 蚀 ,整 个 过 程 处 于 静 置 状 态 ,浸蚀 时 间 为 0 5h 、6h 4h 6h 1 2h . 、1h 、2 、9 和 9 。去腐蚀 产物 溶 液 为 CO ( r 质量 分数 为2 0g I) 0 / +Ag NO3质 量 分 数 (
此镁合金 自然 成为 目前 工业 应用 中最轻 的金属结 构材 料 之一_ 。但 是耐蚀 性差 是镁 合金 存 在 的主要 问题 _ 1 ] 之一 ,长期 以来 极大地 限制 了镁合 金 的广 泛应用 ,使 得镁合金 的诸多 优势得不 到充 分 的发挥 。因此 ,对 镁 合 金进行 耐腐蚀性 研究 ,经 济效 益 和社会效 益都是 显 而易见的 。要 找 到解 决镁 合金 耐腐蚀性 差 的办法 ,就

Mg-14Li-1Al-0.1Ce合金在NaCl溶液中的腐蚀行为

Mg-14Li-1Al-0.1Ce合金在NaCl溶液中的腐蚀行为

Mg-14Li-1Al-0.1Ce合金在NaCl溶液中的腐蚀行为马毅斌;李宁;黎德育;张密林;黄晓梅【摘要】采用电化学方法研究了Mg-14Li-1Al—0.1Ce合金在NaCl溶液中的腐蚀行为,采用扫描电镜观察腐蚀后的表面形貌,用失重法测试腐蚀速率,用x射线衍射(XRD)分析了腐蚀层和溶液中腐蚀颗粒的组成。

结果表明,Mg-Li-Al-Ce合金的腐蚀速率随溶液Cr-浓度增大而增大,由失重法所得到的腐蚀速率远大于由腐蚀电流密度(Jcorr)计算所得的腐蚀速率。

扫描电镜(SEM)观察表明,合金表面随溶液Cl-浓度增加而破坏严重。

腐蚀产物层没有保护作用,在腐蚀产物下有明显的蚀坑和裂纹。

XRD表明腐蚀产物层和溶液中腐蚀颗粒由Mg(OH)z、Li0.92Mg4.08和UMg2组成。

%The corrosion characteristics of Mg-14Li-1A1-0. 1Ce alloy in NaCl solutions were investigated by electrochemical measurements. The morphology of corroded surface was observed by scanning electron microscopy (SEM), the corrosion rates were investigated by weight-loss method and XRD was used to analyze the composition of corrosion layer and corrosion products deposited in solution. The results showed that the corrosion resistance of Mg- Li-Al-Ce alloy gradually deteriorated with increasing the concentration of Cl-. The corrosion rate of Mg-Li-Al-Ce alloy evaluated by Tafel extrapolation from polarization curves was much lower than that evaluated by weight-loss method. SEM observation showed that the alloy surface was broken more severely in higher Cl- concentration solutions. The corrosion layer formed on the surface of alloy could not inhibit corrosion, after removing the corrosion products attached on the alloy surface, deep pits and crackswere observed. Both corrosion layer and corrosion products deposited in solution consisted of Mg(OH)2, Li0. 92 Mg4. 08 and Li3 Mg7.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2012(033)002【总页数】5页(P115-119)【关键词】镁锂合金;腐蚀;腐蚀形貌;XRD【作者】马毅斌;李宁;黎德育;张密林;黄晓梅【作者单位】哈尔滨工业大学,哈尔滨150000;哈尔滨工业大学,哈尔滨150000/哈尔滨工程大学,哈尔滨150000;哈尔滨工业大学,哈尔滨150000;哈尔滨工程大学,哈尔滨150000;哈尔滨工程大学,哈尔滨150000【正文语种】中文【中图分类】TG172镁锂合金由具有高的比强度,并具有良好的减震性能和抗高能粒子穿透能力,因而受到航天航空等领域中的重视。

外加应力下AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学行为

外加应力下AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学行为

引用格式:王占业.外加应力下AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学行为[J].石油化工腐蚀与防护,2022,39(4):11 15. WANGZhanye.ElectrochemicalbehaviorofAZ91DmagnesiumalloyinNaClsolutionunderappliedstress[J].Corrosion&ProtectioninPetrochemicalIn dustry,2022,39(4):11 15.外加应力下AZ91D镁合金在NaCl溶液中的电化学行为王占业(马鞍山钢铁股份有限公司技术中心,安徽马鞍山 243000)摘要:主要研究了外加应力下AZ91D镁合金在NaCl溶液中的极化曲线和阻抗谱,结果表明:只有当AZ91D镁合金试样的外加应力值超过屈服强度和发生塑性应变时,才能激发AZ91D镁合金的电化学活性,从而加速腐蚀。

关键词:AZ91D镁合金;应力;电化学收稿日期:2021 08 24;修回日期:2022 07 28。

作者简介:王占业(1986-),工程师,硕士,主要研究方向为家电用新产品开发及应用技术研究。

E mail:307816921@qq.com 镁合金是密度最低的金属结构材料,具有高的比强度、比刚度以及良好的阻尼性能和易加工性、易回收再生性,被誉为21世纪的超轻量材料。

近年来,由于环境和能源问题越来越受重视,镁合金的广泛应用已成为一种趋势。

发达国家正在大力开发镁基材料,镁基材料被认为是21世纪最具开发和应用潜力的绿色材料[1]。

镁合金之所以没有得到铝合金那样的大规模应用,其中最重要的一个原因就是其耐电化学腐蚀性能以及耐应力腐蚀性能不及铝合金。

由于镁是极其活泼的金属,标准电极电位很负(-2.36V),即使在室温下也会与空气发生反应生成一层自然氧化膜,这层膜对基体虽有一定的防护作用,但不适用于大多数腐蚀性环境,尤其是含Cl-的环境[2]。

镁合金作为结构材料应用的最大用途是铸件,其中90%以上是压铸件,使用过程中难免受到应力影响[3]。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
相关文档
最新文档