纳米SiO2改性聚偏氟乙烯离子交换膜对单组分电解质溶液的脱盐性能研究
聚偏氟乙烯(PVDF)离子交换膜的制备及性能研究
聚偏氟乙烯（PVDF）离子交换膜的制备及性能研究聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）离子交换膜是一种具有良好机械性能和化学稳定性的离子交换膜材料，广泛应用于电池、电解池、蓄能器等领域。
本文将对PVDF离子交换膜的制备方法和性能进行研究。
首先，我们将PVDF聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入适量的氟酸（HF）进行反应。
在反应过程中，持续搅拌并控制反应温度，使PVDF逐渐溶解，并形成一种多孔膜结构。
然后，将反应溶液在恒定电流下通过电解沉积的方法制备成膜。
通过不同电解沉积时间和电流密度的调节，可以得到不同孔径和厚度的PVDF离子交换膜。
接下来，通过扫描电镜（SEM）对制备的PVDF离子交换膜进行表征。
结果显示，制备的离子交换膜具有均匀的多孔结构，孔径分布范围在1-10微米之间。
同时，利用红外光谱（FT-IR）对膜的结构进行分析。
实验结果表明，PVDF离子交换膜中的偏氟乙烯单体已经成功转化为偏氟乙烯离子交换基团，证明了膜的离子交换能力。
然后，我们对制备的PVDF离子交换膜进行了性能测试。
首先，使用电导率测试仪测量膜的离子电导率。
结果显示，PVDF离子交换膜具有较高的离子电导率，表明该膜在离子传输方面具有良好的性能。
其次，通过循环伏安法测试膜的氧化还原反应性能。
实验结果显示，PVDF离子交换膜具有较宽的氧化还原窗口，表明该膜可应用于多种氧化还原反应过程中。
最后，我们对PVDF离子交换膜进行了应用试验。
首先，我们将其用作染料敏化太阳能电池的阳极。
结果显示，PVDF离子交换膜对阳极材料有良好的保护作用，并提高了太阳能电池的光电转换效率。
其次，我们将其用作电池的隔膜材料。
实验结果表明，PVDF离子交换膜具有良好的电化学稳定性和电化学性能，能够有效隔离正负极，提高电池的循环寿命和功率输出性能。
综上所述，PVDF离子交换膜是一种具有优异性能的离子交换膜材料。
通过合理的制备方法和性能测试，我们可以获得具有良好离子传输性能和电化学稳定性的PVDF离子交换膜。
功能化TiO2纳米管改性聚偏氟乙烯杂化膜的结构与性能
化 膜 的结构 与性 能 ， 出添加 适量 的 Ｔｉ 。 指 Ｏ 纳米 线 能
够 有效 地改 善膜 的微 观结 构 ， 时其 表 面 性 能 与 固 同
有 特 性 也 相 继 发 生 了 显 著 变 化 ． 研 究 通 过 在 本
Ｐ Ｆ中添加 碘 酸修 饰 Ｔｉｚ 米 管 的方 式 改 善 了 ＶＤ Ｏ纳
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第 ３ ２卷
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第 ３卷 ２
第 ４ 期
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２１ ０ ２年 ８月
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功 能 化 ＴＯ 纳 米 管改 性 聚 偏氟 乙烯 杂 化 膜 ｉ２ 的 结 构 与 性 能
中 图分类 号 ： Ｏ ８ ８ ＴＱ ２ ． 文 献标识 码 ： Ａ 文章 编号 ：１ ０ —９ ４ ２ １ ） ４０ １ —６ ０ ７８ ２ （０ ２ ０ —０ １０
迄 今 ， 无机 纳 米粒 子与 聚合 物共 混 ， 将 因其协 同 作用 而呈 现不 同于 常规 复合 材 料 的 力 学 、 学 和 表 热 面性 能 等 已 引 起 了广 泛 的 关 注ｌ ． 偏 氟 乙 烯 １ 聚 ］ （Ｖ ） Ｐ ＤＦ 具有 良好 的耐 热 、 腐 蚀 和 化 学 性 质 稳 定 耐 等特 点 ， 其 制成 的 微 滤 和超 滤 膜 已成 功 地 用 于 水 用 污染 控制 工程 领域 ［ ． 而 ， ＶＤ ６ 然 ］ Ｐ Ｆ属 疏 水 性 聚合
PVDFPI阳离子交换膜的制备及脱盐性能
第41卷第1期(0(1年(月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.41No.1Feb.(0(1I研究报告#PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能王乾杰1,李红海"!苏保卫($(1.青岛科技大学化工学院，青岛266042； 2.中国海洋大学化学化工学院，青岛266100)摘要：通过浸没沉淀相转化的方法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/聚酰亚胺(PI)共混膜，使用4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与三乙胺(DASD-TEA)溶液修饰共混膜表面，制备出PVDF/PI阳离子交换膜.探究了DASD-TEA溶液的浸泡时间、浸泡温度、DASD浓度与PI 的浓度对PVDF/PI阳离子交换膜脱盐率的影响，得出最优的铸膜液配比为质量分数19.0的PVDF、1.0%的PI和80.0%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；最佳的DASD-TEA溶液修饰条件为质量分数0.03%的DASD,浸泡时间为10.0cin,浸泡温度为50.0°C.最佳条件下，PVDF/PI阳离子交换膜的离子交换容量为0.32mmol/g,含水率为3&6%,纯水渗透率为500L/(m2.h.MPa),接触角为81.9°,膜面电阻为2.96!-cm2.采用3组膜对的电渗析装置在电压4V和流量40L/h下对2000mg/L的NaCl溶液进行了120min的脱盐实验,PVDF/PI阳离子交换膜的脱盐率为商‘化阳离子交换膜的1.33倍，其脱盐性能高于商‘化阳离子交换膜.关键词：阳离子交换膜；表面修饰；电渗析；浸没沉淀相转化；交联中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：10078924(2021)01000109doi：10.16159/ki.issnl007-8924.2021.01.001化工生产中经常会产生大量的高盐度废水'1S2(,成分复杂，除了接近饱和的盐(氯化钠)以外,还会有一些有机杂质、水溶性的反应物、产物和副产物等：3s4：.高盐度废水的处理一直是化工、环保领域的难点.目前，处理化工废水的主要方法有蒸发结晶、电化学法、离子交换法、吸附法以及膜分离法等24一5(・高盐度废水通常采用蒸I6的方式进行处理,需要消耗大量的能量，而且其运行成本相当高.因此，采用低能耗和低成本的方法进行高盐度废水的处理在化工、环保方面具有非常重要的意义.随着膜分离技术的发展,使用电渗析技术处理含盐废水受到广泛关注'7(.电渗析技术具有设备材质要，和行成，，长，浓缩倍率高，可拆卸清洗，操作方便等特点匚8一9(，化工物分离等分离领域应用前离子交换膜是电渗析技术的关键.离子交换膜分为均相离子交换膜和异相离子交换膜.目前商品化离子交换膜主要是异相离子交换膜，该膜制备过程简单，应用广泛，但异相离子交换膜存在化学性能不稳定、活性功能基团结合不牢固等缺点10•与其相比，均相离子交换膜的活性功能基团与膜高分子骨架是以化学键结合的，活性功能基团结合牢固，因此结构均匀稳定，电化学性能优良口1，近年来受到广泛关注•离子交换膜性能的优异主要取决于两方面，一方面为选择良好的膜材料，另一方面为制备出性能优异的活性功能基团，大致从这两方面提高离收稿日期：2020-03-08；修改稿收到日期：2020-05-17第一作者简介：王乾杰(1994-)，男，山东聊城人，硕士生，研究方向为传质与分离工程.$通讯作者，李红海,E-mail：lihonghai@；苏保卫，subaowei@引用本文：王乾杰，李红海,苏保卫.PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能[口膜科学与技术，021，1(1)：1—9. Citation：Wang Q J，Li H H，S u B W.Preparation and desalination performance of PVDF/PI cation exchange membrane [J(.Membrane Science and Technology(Chinese),2021,41(1):1一9.-2-膜科学与技术第卷子交换膜的脱盐性能•均相膜活性官能基团的修饰可大致分为以下几类:！)将活性功能基团以化学键的方式修饰在离子交换膜上;(2)将聚合物进行功能化，再进行溶解成铸膜液刮制成膜；(3)将某单体进行缩聚或者聚合，该单体应含有离子交换基团或者具有电荷基团，并与另一种单体形成共聚物'2(;(4)聚合物共混改性，如Zhao等'3(以聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和主链磺化聚MN(SPES)为原料,加入导电聚苯胺(PANI),制备了复合阳离子交换膜(C-CEMS),增强了膜的离子电导率和脱盐性能•近年来，国内外研究人员在开发高选择性的离子交换膜方面开展了大量的研究工作口2"4_切.目前，聚苯乙烯(PS)、聚MN(PES)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯[(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物材料相继用于离子交换膜的制备：10].聚偏氟乙烯(PVDF)是由偏氟乙烯聚合而成的一种线性半结晶聚合物,耐高温，机械强度高，并具有极高的化学稳定性，耐酸碱、抗氧化性，且成膜性能良好，是一种很好的膜材料.PVDF疏水性良好,能有效地减少水的迁移,这对于离子交换膜是有利的•但PVDF 材料不带电荷，需与荷电聚合物共混,以增加其离子交换容量•但荷电聚合物一般亲水性较强,PVDF疏水性强，二者很难实现分子尺度的共混，从而影响离子交换膜的电化学性质稳定性•聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环(一CO-N-CO―)的一类特种工程材料，无毒，具有优良的机械性能和热稳定性. P1可以与PVDF实现分子水平上的共混.P1的亚胺环可以与有机胺发生酰胺化反应，从而实现PI的改性，提高其性能•采用荷电基团的胺基化合物交联PI,发生酰胺化反应，可以实现PI的荷电化.4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DASD)含有两个胺基，能与PI发生交联反应，从而以化学键的方式将磺酸基团引入到PI主链上•本研究将PVDF与PI 共混,通过浸没沉淀相转化的方法制备平板膜,并采用DASD进行表面修饰，制备出具有增强离子选择透过性的阳离子交换复合膜，并探究DASD溶液的浸泡时间、浸泡温度、浓度以及铸膜液中的PI浓度等对离子交换膜脱盐性能的影响.1实验材料和方法1.1药品PVDF购自于上海有机氟材料有限公司；PI购自奥地利HP polymer GMbH公司；DMF(质量分数99.5%)购自天津富宇精细化工有限公司；DASD (质量分数95%,相对分子质量370.39)购自麦克林生化科技有限公司；TEA(分析纯)，氯化钠(NaCl,分析纯)，氢氧化钠(NaOH,分析纯)，浓盐酸(HC1,质量分数36%〜37%)购自国药集团化学试剂有限公司;聚酯(PP)无纺布购自日本帝人公司；商品聚乙烯离子交换膜(化离子交换膜)购自华膜科技有限公司•去离子(DI)水为实验室自制. 1.2仪器电导率仪(DDSJ-308A)，上海仪电科学仪器股份有限公司;离心机(TDL-5A)，上海安亭科学仪器厂;刮膜机(H L KG3125),苏州圣垦自动化有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，上海精宏实验设备有限公司；电渗析实验装置,实验室自制；磁力搅拌器(DF-101S),河南予华仪器制造有限公司；电子天平(CP-214)，奥豪斯仪器(上海)有限公司；恒温水浴槽(SYP-$),南京桑力电子设备厂.1.3离子交换膜的制备PVDF与PI共混膜的制备:在锥形瓶中配制铸膜液PVDF质量分数19%PI质量分数分0.5%、1.0%、1.5%、2.0%,其余为DMF.将锥形中12h"12h脱泡•在温度为(25士2)°C、湿度为45%士2%的条件下"将铸膜液有聚的上刮膜"刮膜机刮与间的离160m,空气蒸发时间为15s,随后立即放入25C 恒温水浴槽中，发生相转化，固化成膜.10min后将膜从玻璃板上取下,保存在DI水中，制得PVDF与PI共混膜,命名为PVDF-P.DASD饰的阳离子交换膜的:分DASD质量分数为0.01%、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%、0.18%的DASD-TEA水溶液,其中TEA 与DASD的质量分数相同.将PVDF-P分别浸泡在30、40、50、60C的DASD-TEA溶液中,浸泡时间分别为5、10和20min,使其充分修饰膜表面,制备出DASD修饰的PVDF/PI阳离子交换膜,命名为PVDF-P-D.对照膜(纯PVDF膜)的制备:铸膜液中PVDF 的质量分数为19%,不加入PI,其它制膜条件同PVDF/PI共混膜"的膜PVDF& DASD具有两个伯胺基和两个磺酸基,与间苯二胺和PI的亚胺基团发生的开环交联反应相似'6(,DASD的伯胺基团可以与PI 的亚胺基团发第1期王乾杰等：PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能・3・生交联反应，生成酰胺，使得PVDF-P成功修饰上磺酸基团.PI与DASD反应式如图1所示.图1PI与DASD反应机理Fig.1Reaction mechanism between PI and DASD1.4PVDF/PI阳离子交换膜的表征将实验样品膜用DI水洗净，并在60C真空干燥箱中干燥48h放置于洁净的样品袋中备用.采用傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR,Magna-560,美国Nicolet公司）表征PVDF、PVDF-P及PVDF-PD表面的化学结构及组成;采用扫描电子显微镜（SEM,S-4800,日本Hiachi公司）表征膜的表面形貌.1.5PVDF/PI阳离子交换膜的性能参数测试1.5.1接触角（CA）采用光学接触角测量仪（DSA100,德国Kruss 公司）通过静态悬滴法测定膜表面接触角•为减小误差,每个膜片样品上测试3个位置处的接触角，取其平均值为该样品的接触角.待测膜片均在真空干燥箱（一0.095MP j50°C）中处理24h后进行接触角测1.5.2离子交换容量（EC）采用酸碱滴定法测定PVDF-PD的IEC.取适量PVDF-PD置于1mol/L的HCl溶液中浸泡12h并间歇振荡，使交换基团完全转变成H型，转型如式（1）所示.RSO3Na+HCl%RSO3H+NaCl（1）12h后将其取出，用去离子水清洗去除膜表面残留的HCl溶液，用滤纸拭去膜表面附着的水分,用电子天平称取离子交换膜的质量%w,将离子交换膜放入三角瓶中,并加入50mL浓度为1mol/L的NdCl溶液，放入超声振荡器中12h.加入5滴酚L 指示剂，用0.025mol/L NaOH溶液滴定至终点（溶液变为淡粉色）.IEC的计算公式为：I=$NaOH X V NaOH%w(2)式中：IEC为离子交换容量，mmol/g；C joh为NaOH液体浓度,mol/L；V noh为N e OH液体体积" mL1.5.3含水率取适量PVDF、PVDF-P、PVDF-P-D膜样品放置于去离子水中在室温环境下浸泡24h使膜含水量呈饱和状态，然后用滤纸拭去膜表面的水分,再用电子天平准确称取湿膜的重量%，然后将湿膜放・4・膜科学与技术第41卷入真空干燥箱中(一0.095MPa,50G)干燥，直至膜的质量不再发生变化，准确称量干燥后膜的质量"1•含水率的计算公式为：w t d m w~m d X100@⑶1.5.4膜的水通量采用自制超滤错流评价装置对PVDF.PVDF-P.PVDF-PD膜进行纯水通量测试.将膜样品置于膜池中，在0.15MMJ压力下预压30mim然后在0.1MPa下测量膜水透过量.纯水通量的计算式为：j=Q⑷Jw*+宀式中:J x为膜的纯水通量,L/(m2.h)；Q为%时间内透水体积丄;+为膜的有效面积,m2；*为测试时间，I1.5.5膜面电阻采用上海辰华041660:型电化学工作站，通过交流阻抗谱来测试膜的阻抗值•测试扰动电压为5mV,阻抗谱测试的频率范围为10-2〜106Hz.将制备好的离子交换膜放置在0.5mol/L Na01溶液中浸泡12h后，再进行测试.膜面电阻计算公式为：R1=RXS(5)式中：，i为膜面电阻,！・cm2；S为膜与电极的接触面积，为0.503cm?R为相角为零时膜的阻抗1.6PVDF/PI阳离子交换膜的性能评价在电压4V、流量40L/h下，采用3个膜对的电渗析装置对2000mg/L Na01溶液进行120min 脱盐实验.实验电渗析器电极板采用钛镀钉电极,离子交换膜的尺寸为10cmX15cm,膜的有效面积为70cm?•为了保护电极，用阳膜靠近电极"日膜和阴膜(商品阴离子交换膜)分别为3张和2张.采用一级一段式组装，工艺流程如图2所示.淡水槽、浓水槽和极水槽都装入1L实验用水，浓水、淡水和极水各自独立循环，每隔20min取一次淡水样，测其电导率.电渗析装置对淡水室内溶液盐度去除率用脱盐率表示，它是反映离子交换膜性能好坏的重要参数.脱盐的计算式：/=凤一&X100%(6)式中：.为脱盐率,为溶液初始电导率S/ cm；/t为电渗析器运行*后溶液的电导率S/cm.1.淡水槽2.浓水槽；3.极水槽；4.电源图2实验室电渗析器装置的工艺流程图Fig.2The process flow schematic of laboratoryelectrodialysis installation2结果与讨论*1PVDF/PI离子交换膜的表征PVDF、PVDF-P和PVDF-P-D膜的红夕卜光谱图如图3所示.3种膜的红外光谱非常相近，原因是PVDF的含量远大于PI的含量，所以,PVDF-P 和PVDF-P-D膜上显示的主要是PVDF的特征峰.PVDF膜在840.1070.1177和1407cm s1存在特征吸收峰，其中840和1047cm s1是一CH2拉伸振动峰，1070和1177cm"1是C—F基团特征峰'7(.PVDF与PI共混后，在1723cm"1处出现了一个微弱的峰，这是典型的聚酰亚胺的摄基C=O 的对称伸缩振动峰'8一19(证明PI与PVDF成功共混.PVDF/PI共混膜经过DASD修饰后, 1723cm"1处的峰减弱，证明DASD与PVDF-P发生反应.由文献可知，DASD存在1130、1170和图3PVDF,PVDF-P和PVDF-P-D膜的红外光谱图Fig.3Infrared Spectra of PVDF,PVDF-P andPVDF—P_D第1期王乾杰等：PVDF/PI阳离子交换膜的制备及脱盐性能・5・1030cm—13征峰，为DASD中的〉S=O拉伸振'0—21(・但由于PI相对含量较低，经过DASD修饰后磺酸、酰胺量也较低，因此磺酸的红外吸征非常显.PVDF.PVDF-P和 PVDF-P-D膜的表面扫描电镜图如图4所示.PVDF有明显H 有较的“片层”状结构'2(.共混膜PVDF-P 较为疏松"显的孔结构如图4(b)是由于PI相对于PVDF较为亲水,所形成的共混铸膜液发生化中，PI更易向[扩散"易共混，导致孔结构的形成由图4(b)与图4(c)比较可以看出，经过DASD修饰后"PVDF-P-D膜孔结构数量少"孔径减小.研究的各种离子交换膜的离子交换容量、含水率、纯水通量、接触角和膜面电阻性能参数值如表1，表中也列出了离子交换膜的性参数(a)PVDF表面形貌(b)PVDF-P表面貌(c)PVDF-P-D表面形貌图4PVDF,PVDF-P和PVDF-P-D膜的表面扫描电镜图Fig.4SEM images of surface microscope of PVDF,PVDF-P and PVDF-P-D membranes表1实验所用离子交换膜参数Table1Parameters of the ion exchange membranes used in the experiment目阴膜阳膜PVDF膜PVDF-P膜PVDF-P_D膜IEC/(mmol-g—1) 1.82——0.32水率/%404525.6383386纯水渗透率/(L・m-2・h-1・MPa-1)'100'100311470500接触角/(°)106.3101.589.58281.9膜面电阻/(!*cm2)(17(1516.6 4.37 2.9622浸泡时间对脱盐的影响将PVDF-P!质量分数19.0%的PVDF1.0%的PI80.0%的DMF)分30C的DASD-TEA溶液(质量分数0.03%的DASD".03%的三乙胺"9.94%的去离子水)中5)0和20min,然后进行脱盐实验"吉果如图5•5可以看出，脱盐率随运行时间持续上升.在电渗析脱盐120min后，浸泡5、10、20min的PVDF-P-D脱盐率分别为11.95%、19.44%、14.39%,浸泡10min的离子交换膜脱盐效果最佳.从2h脱盐看"三20min时脱盐差大"0min时脱盐化较大"0min后脱盐率上升，未出现式增长•在外加电压的作用下,脱盐率经过一上升期，脱盐率的升高主要膜的离子交换量，当离子交换量达到最大后，脱盐率的上度"旦仍呈上-020406080100120脱盐运行时间/min图5不同浸泡时间所制备的离子交换膜的脱盐率随运行时间的变化Fig.5The variation of the desalination rate of the ion exchange membranes prepared at different soaking timewith running time・6・膜科学与技术第41卷势2.当DASD修饰时间较短时,DASD与PI未能反应完全,离子交换膜携带的磺酸基团很少,离子交换能力较弱，脱盐性能下降;如DASD修饰时间过长,PI在水溶液中易水解'6(长时间浸泡会导致膜结构的损坏,甚至造成离子交换膜更严重的缺陷，致使脱盐能力严重下降•综上分析，选择最佳DASD-TEA溶液浸泡时间为10min.23浸泡温度对脱盐率的影响将PVDF-P!质量分数19.0%的PVDF10%的PI80.0%的DMF)浸泡在DASD-TEA溶液(质量分数0.03%的DASD".03%的三乙胺，99.94%的去离子水)中10min,改变浸泡溶液温度,探究不同的DASD-TEA溶液温度对脱盐性能的影响，结如6图6不同浸泡温度下所制备的离子交换膜脱盐率随运行时间的变化Fig.6The variation of the desalination rate oftheionexchangemembranespreparedatdi f erentsoaQingtemperaturewithrunningtime从图6可知,在电渗析脱盐120min浸泡温度的不同影响到脱盐的效果当DASD-TEA溶液浸泡温度为30)0)0)0C运行120min脱盐率分别为19.44%)0.06%.26.68%.21.45%.从脱盐趋势来看，在30)0)0C浸泡下，脱盐20min后，脱盐率缓慢上升;在50C浸泡下"0min后脱盐率的上升速度明显高于其它浸泡温度•当浸泡温度为50 C时,DASD与PI反应较为充分，使得离子交换膜磺酸基团增多，从而使离子交换膜具有较强的离子交换能力,呈现出较高的脱盐率•随着浸泡温度的升高,脱盐率也会相应提高，说明提高温度使得DASD 与PI能够更容易发生交联反应更容易修饰上较多的磺酸基团，大大提高了离子交换能力•当浸泡温度为60C时,温度过高使得PI在水溶液中加速水解,导致只有少量PI与DASD发生交联反应，使得离子交换膜携带较少磺酸基团，致使脱盐率下降'7(.因此，没有再继续提高浸泡温度•在实验选定的浸泡温度区间30〜60°C内,确定最佳浸泡温度为50C24不同PI浓度对脱盐率的影响固定PVDF质量分数为19.0%,制备不同PI 浓度的PVDF-P,并将其浸泡在50°C、质量分数0.03%的DASD-TEA溶液中10min,探究不同PI 浓度对脱盐率的影响，结果如图7所示.图7不同PI质量分数下所制备离子交换膜的脱盐随行时间的化Fig.7The variation of the desalination rate ofthe ion exchange membranes at different PIconcentration with operation time从图7可知,PI质量分数为1.0%、1.5%时，脱盐效果较好.其中质量分数为1.0%时，脱盐120mn后，脱盐率最高，但是从脱盐趋势来看，PI 质量分数为1.5%时，在脱盐进行60min时，已达到脱盐最佳,60min之后脱盐率趋于平衡.从不同PI浓度的离子交换膜脱盐趋势来看，外加电压40mn后，脱盐率的上升幅度趋缓，但仍缓慢上升.未加PI的离子交换膜与加入PI的离子交换膜脱盐率相差较大•当PI质量分数为0.5%时,PI浓度较低,经DASD修饰后,PVDF-P-D所带的磺酸基团较少"离子交换较"脱盐较;PI质量分数为1.0%和1.5%时,与其它PI浓度的离子交换膜相比脱盐率更高，说明该浓度下的离子交换膜比度的离子交换膜有磺酸更;PI 质量分数为2.0%时，铸膜液浓度高,并且更黏稠,使得PVDF与PI不能充分均匀分散，致使大量PI第1期王乾杰等：PVDF/PI 阳离子交换膜的制备及脱盐性能・7・不能与DASD 发生交联反应，导致膜缺陷较多，脱 盐能力降低•综合考虑，铸膜液中较优的PI 质量分数为1.0%和1.5%.2.5不同浓度的DASD 对脱盐的影响将 PVDF-P !质量分数 19% PVDF,1.5%PI "79. 5%DMF ）浸泡在50 G 不同浓度的DASD-TEA溶液中10 min,探究不同浓度的DASD 对脱盐率的影响，结果如图8所示.3020151052520 40 60 80 100 120脱盐运行时间/min质量分数->-0.01%+ 0.03%* 0.06% ” 0.09% ■0.12% «0.18%图8不同质量分数DASD-TEA 溶液下所制备离子交换膜的脱盐率随运行时间的变化Fig. 8 The variation of the desalination rate of the ion exchange membranes prepared at different concentrationof DASD-TEA solution with running time从图8可知，从低浓度到高浓度的DASD- TEA 溶液对脱盐率影响不同.DASD 质量分数为0. 03%、0. 06%、0. 09%,脱盐效果较好；DASD 质量 分数为0. 01%和0. 18%,脱盐效果较差，其中质量分数为0. 03 %脱盐效果最佳.从整体脱盐趋势来看" 脱盐实验进行40 min 后，浸泡不同浓度DASD-TEA 溶液的PVDF-PD 脱盐率普遍上升趋势变缓,其中浸泡质量分数为0. 03%.0. 06%脱盐上升趋势明显高于其它浓度•当DASD-TEA 溶液质量分数为0. 01%时,DASD 含量较少，使得大部分PI未能与DASD 发生交联反应，携带磺酸基团较少"导致脱盐率较低.由于DASD 相对分子质量很小"若DASD 浓度过大,过多的DASD 会渗透在膜表 面，产生强烈的静电排斥作用，导致Nd 十与磺酸基团交换受阻，导致脱盐率下降'8（.综合考虑，选择 DASD 溶液的 质量分数 003%&根据上述优化结果,进行了重复性实验,分别制 备出PI 质量分数为1 %和1.5%的PVDF-P 膜，并 在上述最佳交联条件（浸泡在50 °C 、质量分数为0. 03 %的DASD-TEA 溶液，浸泡10 min ）下交联，然 进行脱盐 实 "结 如 9 & "PI 质量分数分别为1 0%、1. 5%的PVDF-PD 脱盐效果相差不大，并且与图7的结果基本一致，证明重复性很好.综合考虑成本因素，选择PI 最佳质量分数为1. 0%.图9 PI 质量分数分别为1.0%、1.5%的离子交换膜脱盐 随 行时间 的 化Fig9 ThevariationofthedesalinationrateoftheionexchangemembranesatPIcontentof10% and1.5 % with operation time2.6与商品离子交换膜的脱盐性能对比在相同条件下，将上述优化条件下制备的PVDF-PD 阳离子交换膜与商品化阳离子交换膜进行脱盐实验对比，结果如图10所示.图10 PVDF-PD 膜和商品化阳 离子交换膜的 脱盐 随 行时间 的 化Fig10 ThevariationofthedesalinationrateofPVDF-P-D and the commercial cationexchangemembranewithrunningtime从图10中可见，在相同条件下"PVDF-PD膜的脱盐率比商品化阳离子交换膜提高了 1. 33倍,这说明PVDF-PD膜的脱盐性能明显优于商品化*8*膜科学与技术第41卷阳离子交换膜.3结论本研究将PVDF与PI共混，通过浸没沉淀相转化法制备平板膜,并采用DASD进行表面修饰，以化学键的方式将磺酸基团引入膜高分子骨架，制备出具有增强离子选择透过性的均相阳离子交换复合膜，并得到了最优制膜条件：质量分数19.0% PVDF,1.0%PI,浸泡时间为10min,浸泡温度为50C, DASD-TEA溶液质量分数为0.03%.所制备的阳离子交换膜具有多孔结构，其含水率为38.6%,水渗透率为500L/(m2-h-MPa)，接触角为81.9。
纳米SiO2改性EPDMPP热塑性弹性体TPE性能研究
（ １ 公・ 切 厚＼ 嗽
图２纳米Ｓ ｉ ０ ２ 含ａ对磨损率的影响
ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ Ｆ ｉ ｇ ． ２Ｅ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ － Ｓ ｉ ０ ２ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏ ｎ ｔ ｈｅ ａ ｂｒ ａｓｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔｉ ｏ
１ ６ ０ ｒ
（ ２ ）
ｐ
式中： ！ 为扯断伸长率，％ ：Ｌ 为试样达到规定
不同程序的影响。所得结论可为有关工程应用提供理论指导。
关键词：纳米 Ｓ ｉ ０ ２ ； 改性；热塑 性弹性体； 性能
中图分类号：Ｔ Ｈ １ ４ ５ ． ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１ ０ ０ ９ － ５ ９ ９ ３ （ ２ ０ ０ ４ ） ０ ３ － ０ ０ １ ２ － ０ ４
热塑性弹性体 （ Ｔ Ｐ Ｅ ） 是近２ ０ 余年 中被研究
弹性体相容剂及共混工艺的研究【 ｉ ｌ ． 橡胶工业， ２ ０ ０ ０ ，
４ ７ （ ６ ） ： ３ ２ ３ 一 ３ ２ ９ ．
［ ２ 〕王海宝， 王家 序， 陈 战 ・纳米 Ａ ｌ ， 叭 对超高分 子量聚乙
烯工程材料性能的影响〔 Ｊ ｌ ． 重庆大学学报， ２ ０ ０ ２ ， ２ ５
数，下同） 对改性热塑性弹性体某些性能指标
的影 响 。
图 １ 显 示， 随 着纳 米 Ｓ ｉ ０ ２ 含 量的 增 加， 拉 伸
强度随之增大，最后趋于稳定。扯断伸长率则
与 纳 米Ｓ ｉ ０ ２ 含量呈反向 变 化趋 势， 当 纳 米Ｓ ｉ ０ ２
含量增至一定值 时，指标反弹并最终趋于稳
ｎ ￣ 日 ｄＪ
万方数据
纳米Ｓ ｉ ０ ２ 改性Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ ／ Ｐ Ｐ 热塑性弹性体（ Ｔ Ｐ Ｅ ） 性能 研究
（ 上海塑料》２ ０ ０ ４ ． ０ ９ Ｎ ｏ ． ３ （ 总１ ２ ７ 期）
纳米Si02改性聚偏氟乙烯超滤膜的研究
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ａｅ ｉｌ ｃｅ ｃ ｏ ｒ ａ ｆＭ ｔｒａｓＳ ｉｎ ｅ
— —
ｄ ｉ ｅ ｉ Ｓ ９ ４－ ９ ，Ｕ ＳＡ ａ ｎ Ｅｎｇ ｎｅ ｒｎｇ，Ｉ ＳＮ １ ３ ８ ５９
强疏水性也含尊致雨侗罔题 ： 一是分靛遇程需要较 大 的胚 勤力 ；二是 容 易麈 生 吸附污染 ，使 膜通 量 和 截 流 率 雨 项 主 要 分 指 檩 下 降 ，膜 的使 用 骞命 缩 短 ，制约 了其 在生 化制 榘 、食 品 欲料 和水 髓净 化 等 水相 系 中的虑用 ，因此 Ｐ Ｆ膜 的规 水 化 改 Ｉ ＶＤ 生具 有重要 的寅 意羲 ，已成局研 究 热黠之 一 。同普 通 抗 污染 膜一檬 ，研 制 阴骚 高效抗 污染 超 滤膜 一般 也 徒雨方 面人手 ：一 方 面 ，阴骚新 型膜 材料 制 借抗 污 染 膜 ；另一方 面 ，封现 有膜 材料 造行 改性 。在聚 多
紫外 分 光 光 度
Ｕ ３０ Ｖ２ ０
小 型 刮 膜 系统
ＨＢ ｏ Ｒ
集熟式恒温加热 磁力搅拌器 分析天平
Ｄ ．Ｏ Ｓ Ｆ １ ｌ
鄞州畏城科工 贸 有限公 司 上海精密科 孕馐器
有 限 公 司
二 、
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晕 Ｆ ｌ４ Ａｌ０ Ｎ
、一
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小型超滤榆测侥
８ ０ ２０
料 聚偏 氟 乙烯 （ ＶＤＦ）是一 棰 结 晶 聚 合 物 ，聚 Ｐ
合度 逵残 十 蓠。 由于 Ｃ Ｆ 键 畏短 ，键 能高 （ ８ ｋ ． ４６ ｊ ／ｍｏ ），故 Ｐ ＤＦ耐 热 、耐腐 蚀 、耐 辐射 ，并 且 １ Ｖ
强度 高 、 韧性 好 ， 是膜 制 借的 傻 良材 料 ， 畴 ， Ｖ 同 Ｐ ＤＦ
聚偏氟乙烯纳米多孔膜结构调控及离子传递特性
聚偏氟乙烯纳米多孔膜结构调控及离子传递特性李冰洋;刘珍豪;王保国【摘要】在纳微米尺度调控膜孔结构对发展高性能膜分离材料具有重要意义。
使用半结晶性高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)，利用非溶剂诱导相分离(NIPS)、蒸汽诱导相分离(VIPS)、溶剂蒸发诱导相分离(EIPS)方法，成功制备了不同形貌的多孔膜。
提出了根据聚合物的结晶生长机制调控膜孔结构概念，根据溶剂蒸发时间调控结晶生长。
利用SEM和BET对膜孔形貌进行表征，XRD和DSC对结晶进行检测，氢离子(H+)和四价钒离子(VO2+)以及其他常用离子的扩散系数表征传质特性。
在溶剂蒸发诱导结晶的过程中，随着溶剂蒸发时间的延长，膜断面的球晶比例逐渐增加，最后至球晶完全融合，膜孔结构发生了显著变化，且膜的结晶度和结晶形态随之发生变化，离子选择性能随膜孔尺寸减小而逐渐增大。
%A series of polyvinylidene fluoride (PVDF) porous membranes with different pore structures were prepared from PVDF and sodium allyl sulfonate (SAS) via various phase inversion methods, such as non-solvent induced phase separation (NIPS), vapor induced phase separation (VIPS), and solvent evaporation induced phase separation (EIPS). A concept for membrane structure regulation was proposed on the basis of growth mechanism of polymer crystalline which controlled crystal growth by solvent evaporation time. The membrane was characterized by scanning electron microscopy (SEM), Brunner-Emmet-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), as well as permeability of protons (H+), tetravalent vanadium ions (VO2+), and other ions. With the increase of solvent evaporation time, spherulites in cross-sectioned membrane wasincreased gradually till all spherulites grew into each other, such that membrane porous structure changed significantly as well as membrane crystalline percentage and morphology were altered. The decreased membrane pore size improved selectivity for H+relative to VO2+from 12 to 73, which demonstrated high separation properties of the naonporous membrane.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2017(068)002【总页数】7页(P732-738)【关键词】膜;结晶;聚偏氟乙烯;结构调控;离子选择性【作者】李冰洋;刘珍豪;王保国【作者单位】化学工程联合国家重点实验室，清华大学，北京 100084;化学工程联合国家重点实验室，清华大学，北京 100084;化学工程联合国家重点实验室，清华大学，北京 100084【正文语种】中文【中图分类】TM911;TB34相转化法因其制备方法简单、原料丰富、成膜结构种类多样成为制备多孔膜最主要的方法之一。
纳米二氧化硅表面改性的研究
等通过原位 表面改性制备
入三口瓶中, 然后加入甲苯和钛酸酯偶联剂 , 搅拌并 超声振荡 , 而后升温至指定温度, 回流, 然后抽滤 , 洗 涤, 放入烘箱中干燥 , 制得改性后的纳米 SiO2。 ( 3) 硬脂酸改性纳米 S i O2 将一定量的硬脂酸和 NaOH 置于三口瓶中, 加 入适量开水, 升温搅拌, 待硬脂酸和 NaOH 全部溶解 加入一 定量的 纳米 SiO2。恒温 搅拌一 定时 间, 抽 滤, 用无水乙醇洗 去表面的有机 物, 再用水 洗涤一 次, 干燥, 即制得改性后的纳米 S i O 2。 1 4 改性效果的表征 ( 1)亲油化度的测定 将 1g 改性后的纳米 S i O 2 粉体置于 40mL 蒸馏 水中 , 然后逐滴地滴定甲醇, 当漂浮在水面上的粉体 完全润湿后, 记录甲醇的加入量 V ( mL ) , 则 亲油化度 = ( V / 40+ V ) ∀ 100 % ( 2)吸水率的测定 将 1 000g 改性后的产品均匀铺洒在表面皿上, 然后放入盛有适量水的干燥器中 , 放置一定时间后, 称量并计算粉体增加的质量 m, 按下面的公式计算 其吸水率。 吸水率 = (m / 1 000) ∀ 100 %
充效果, 所以 , 有必要对其进行表面改性。目前, 采 用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂对纳米 S i O2 进行表面 改性的研究有报道 , Zh iW en W ang 等
8!
以超临界
CO 2 为溶剂、 以钛酸酯偶联剂 NDZ 201 为改性剂对 纳米 SiO2 进行了表面改性 , 修饰后纳米 S i O 2 由亲 水变为疏水, I R 和热重分 析表明纳米 S i O 2 和钛酸 酯偶联剂主要 是通过化学键相互作用的。 Yan lo ng T a i等
粉体置于40ml蒸馏水中然后逐滴地滴定甲醇当漂浮在水面上的粉体完全润湿后记录甲醇的加入量yml则亲油化度v40y1002吸水率的测定将10009改性后的产品均匀铺洒在表面皿上然后放人盛有适量水的干燥器中放置一定时间后称量并计算粉体增加的质量m按下面的公式计算其吸水率
纳米粒子超疏水改性聚偏氟乙烯膜的研究
关键 词 ：聚偏 氟 乙烯 ； 喷 涂 沉淀 ；超 疏水 改性 ； 接触角； 膜 蒸馏
中图分 类号 ： ＴＱＯ ２ ８ ． ８ 文 献标 志码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ７ — ８ ９ ２ ４ （ ２ Ｏ ｌ ４ ） Ｏ １ 一 ｏ ０ ２ ４ 一 Ｏ ６
膜蒸 馏是 一种 以疏 水微 孔 膜 为 介 质 ， 膜 两 侧 的 温差 引起 的蒸 汽压 差 为 推 动力 的新 型膜 过 程 ， 具 有 分离效 率 高 、 操 作 温 度低 、 能量 消耗 低 等 优 势 ， 在 海 水淡化 和 污水 处 理 中具 有 良好 的应 用 前 景 ［ １ ］ ． 疏 水膜 的制 备材 料 主要有 聚丙 烯 、 聚偏 氟 乙烯 、 聚 乙烯 和 聚 四氟 乙烯 等 ＿ ４ ］ ． 聚偏 氟 乙烯 在 室 温下 能 溶 解 于 多种 有机 溶剂 ， 可 以 采用 简 单 而 方 便 的 相转 化 法 制
锂（ Ｌ ｉ Ｃ １ ） 、 氢 氧化 钠 （ Ｎａ ＯＨ） 、 甲苯 ， 分析纯 ， 天 津 江
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Ａｂｔａ ｔ Ｔｈ ｅ ｎ ｎ — ｉ ｄｆ ｄ ｐ ｌｖｎ １ ｅ ｅｆｕ ｒ ｅ（ ｉ ／ ＶＤＦ）ｉｎ ｅ ｃ ａ ｇ ｍｂ ａ ｅｗａ ｐ ｓｒ ｃ ： ｅｎ ｗ ａ ｏ ＳＯ２ｍｏ ｉｅ ０ｙ ｉｙｉ ｎ ｌｏ ｉ ｉ ｄ ｄ ｓｏ２ Ｐ ｏ － ｘ ｈ ｎ ｅｍｅ ｒｎ ｓａ — ｐｉｄｉ ｌｃｒｄａｙ ｉ ＥＤ）ｗｉｈ ｓｎ ｌ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｌｃｒｌｔ ；ｔ ｅｄ ｓ ｌ ａｉｎ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆＳ Ｏ２ ＰＶＤＦ ｉｎ ｅ — ｌ ｎ ｅｅｔｏ ｉｌｓｓ（ ｅ ｔ ｉｇｅ ｏ ｏ ｅ ｔｅｅｔｏｙ ｅ ｈ ｅ ａｉ ｔ ｅｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｉ ／ ｎ ｏ ｏ － ｘ
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左 行 涛 等 纳 米 Ｓ ２ 性 聚 偏 氟 乙 烯 离 子 交 换 膜 对 单 组 分 电解 质 溶 液 的 脱 盐 性 能 研 究 ｉ 改 Ｏ
纳米 ＳＯ 改性聚偏氟 乙烯离子交换膜对单 组分 ｉ２ 电解 质 溶 液 的 脱 盐 性 能 研究 ＊
左 行 涛 ｅ ｔｏ ｅａｉｇ ｃ ｎ ｉｉｎ ．ＬＣＤ ｖ ｌｅ ｆＳ Ｏ２ ＰＶＤＦ ｉｃｅ ｓ ｄ ｗｉ ｎ ｒａ ｉｇ ｄｌｔ ｌｗ ａ ｅａ ｄ ｅｅ ｔｏｙｅ ｉｆｒｎ ｐ ｒｔｎ ｏ ｄｔｏ ｓ ａｕ ｓｏ ｉ ／ ｎ ｒａ ｅ ｔ ｉｃ ｅ ｓｎ ｉ ｅｆ ｈ ｕ ｏ ｒ ｔ ｎ ｌｃｒ ｌｔ
Ｎａ １ 量 浓 度 为 ５ ０ｍｇ Ｌ时 电 流 密度 应 控 制 在 １１ Ｃ质 ０ ／ ． ７ｍＡ／ｍ２ ｃ 。
关 键 词 ｓ０ ／ ＶＤ ｉｚＰ Ｆ离子 交换 膜
极 限 电 流 密 度 脱 盐 率
操 作 条 件
Ｄ ｓｌ ａｉｎｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆ ｉ ／ ＶＤＦ ｉｎ ｅ ｃ ａ ｇ ｍｂ ａ ｅｉ ｉｇｅｃｍｐ ｎ ｎ ｌｃｒ ｌｔ ｒａｍｅ ｔ ＺＵＯ ｎ — ｅａｉ ｔｏ ｅｆｒ ｎ ｅｏ ０２ Ｐ ｎ Ｓ －ｘｈ ｎ ｅｍｅ ｒ ｎ ｓｎ ｌ ｏ ｏ ｅ ｔ ｅｔｏｙｅｔｅｔ ｎ ｏ ｎ ｅ Ｘｉｇ
ｃ ａ ｇ ｍｂ ａ ｅ ｉ ｒ ｃ ｓ ｓ ｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｅ ． Ｔｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ａ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ｉ ｔ ｄ ｃ ｒ ｅ ｔ ｄ ｎ ｉ ｈ ｎ ｅ ｍｅ ｒ ｎ ｎ ＥＤ ｐ ｏ ｅ ｓ ｗａ ｎ ｅ ｔ ｔ ｄ ｇ ｅ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌｄ ｔ ｈ ｗｅ ｈ ｔ ｔ ｅ ｌ ｍｉｅ ｕ ｒ ｎ ｅ ｓｔ ｙ
摘 要 对纳米 Ｓ ２ ｉ 改性 聚偏氟 乙烯 （ ｉ２ Ｐ Ｄ ） Ｏ ＳＯ ／ Ｖ Ｆ 离子交换膜电渗析处理单组分 电解 质溶液进行 了试验研究 。结果表 明， 在
不 同操 作 条件 下 ，ｉ ／ ＶＤＦ离 子交 换 膜 的极 限 电流 密 度 和 脱 盐 率 均 大 于 未 改 性 聚偏 氟 乙烯 （ ＶＤＦ 离 子 交 换 膜 。ＳＯ２ Ｐ ＳＯｚ Ｐ Ｐ ） ｉ ／ ＶＤＦ离
子 交换 膜 的极 限 电流 密 度 随 着 淡 水 流 量 和 电解 质 浓 度 的增 加 而增 加 ； 着 电 流强 度 的 增 加 ，ｉ ／ ＶＤＦ离 子 交 换 膜 的 脱 盐 率 也 相 随 ＳＯ２ Ｐ
应 增加 ； 淡 水 流 量 增 加 ， 盐 率 会 逐 渐 降 低 。 为使 ＳＯ ／ ＶＤＦ离 子 交 换 膜 用 于 电 渗 析 过 程 获 得 良好 的 脱 盐 效 果 和 节 约 能 量 ， 随着 脱 ｉａ Ｐ
武汉 ４０７ ； ３０ ０ （． 中农 业大 学 资 源 与 环 境 学 院 ， 北 １华 湖
２ 同 济 大 学 污 染 控 制 与 资 源 化 研 究 国家 重 点 实 验 室 ， 海 ２０ ９ ； ． 上 ０ ０ ２ ３ 北 京 市 建 筑 工 程 设 计 有 限 责 任 公 司 ， 京 １０ ５ ） ． 北 ０ ０ ５
ｔｏ ＨＡＮ Ｌｉ ， Ｕ Ｓ ｕ ｌ Ｔ ＡＮ ｈ ｏ ｏ ｇ ． １ Ｃ ｌ ｇ ｆ Ｒ ｓｕ ｃｓａ ｄ Ｅ ｖｒ ｎ ｎ ， ａ ｈ ｎ ｇ ｉ ｌ ｒ ａ ， ｙ ｈ ｉ ， Ｉ ｉ Ｚ ａ ｄ ｎ 。 （ ． ｏｌ ｅ ｅｏ ｒｅ ｎ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ Ｈｕ ｚ ｏ ｇ Ａ ｒｃ ｔ ｅ ｅ ｏ ｕ ｕ
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